GB/T 223.67-2008钢铁及合金 硫含量的测定 次甲基蓝分光光度法

ICS77.080.01
中华人民共和国国家标准
GB/T223.67--2008/IS010701：1994代替GB/T223.67--1989
钢铁及合金
硫含量的测定
次甲基蓝分光光度法
Iron,steel and alloyDetermination of sulfur content-Methylenebluespectrophotometricmethod(ISO10701:1994,IDT)
2008-05-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-11-01实施
GB/T223.67—2008/IS010701:1994GB/T223的本部分等同采用ISO10701：1994《钢铁及合金法》。
本部分等同翻译ISO10701：1994。为便于使用，本部分做了下列编辑性修改：a）本“国际标准”一词改为“本部分”；b）用小数点“”代替为用小数点“，”；c）删除国际标准的前言。
硫含承测定
次甲基蓝分光光度
本部分代替GB/T223.67—1989《钢铁及合金化学分析方法还原蒸-次甲基蓝光度法测定硫
量》，与其相比较，主要做了以下修改：——测定范围由0.001%~0.030%调整为0.0003%~0.01%；“用溴使硫氧化，并蒸发驱尽硝酸”改为“用高氯酸冒烟氛化，并驱赶硝酸”，—试料量由1.0000g调整为根据含量不同分别为0.50g和1.0g；蒸馏和提纯装置有所改动。
本部分的附录A、附录B都是资料性附录，本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由全国钢铁标准化技术委员会妇口。本部分主要起草单位：中国钢研科技集团公司。本部分主要起草人：杨桂香、滕璀。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB223.2(三)-1981GB223.67--1989。GB/T223.67-—2008/ISO10701:1994钢铁及合金硫含量的测定
次甲基蓝分光光度法
警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T223的本部分规定了次甲基蓝光度法测定钢铁及合金中的硫含量。本部分适用于钢铁及合金中质量分数为0.0003%～0.01%硫含量的测定。锯、硅、组和伙对硫的测定有干扰。根据干扰元素的含量，适用范围和试料量由表1给出。表1
干扰元素的最大允许含量（质还分数/%Nb
2规范性引用文件
试料底
适用范国（质放分数）/%
0.0003~0.0010
0.0010~0.010
下列文件中的条款通过GB/T223的本部分的引用通成为本部分的条款。凡是注期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，跛励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本，凡是不注月期的引用文件，其最新版本适用于不部分。
ISO 377-2:1989
样品和锻造钢材试样的选择与制备第2部分：化学成分测定用样品ISO385-1：1981
实验室玻璃仪器滴定管第1部分：基木要求ISO648:1977
ISO1042:1983
ISO3696:1987
ISO5725:1986
3原理
实验室玻璃仪器单标线移液管
实验室玻璃仪器单标线容量瓶
分析实验室用水规格及检验方法测量方法的精密度通过实验室间试验确定标准测量方法的承复性和再现性试料溶解于盐酸-硝酸混合酸中，用高氯酸蒸发至冒白烟，驱赶盐酸和硝酸。用盐酸溶解盐类，以氢碘酸和次磷酸的混合物为还原剂，在氮气流下生成的硫化氢，蒸增，用乙酸锌溶液吸收。通过与N，N-二甲基对苯二胺溶液和三价铁溶液作用，生成次甲基蓝。于波长665nm处测量其吸光度，4试剂
除非另有说明，在分析中仅使用硫含量很低的、认可的分析纯试剂和新制备的、ISO3696中规定的2级水。
4.1盐酸，p约1.19g/mL，
4.2盐酸，p约1.19g/mL，稀释为1+15。4.3高氟酸，p约1.54g/mL。
GB/T223.67—2008/IS010701：19944.4氢溴酸，p约1.48g/mL，
4.5盐酸-硝酸混合酸，将1体积的盐酸（4.1）和1体积的硝酸（e约为1.40/mL）混合，用前配制。4.6还原剂溶液。将200mL氢碘[约57%（质量分数）7和50mL次磷酸[约50%（质量分数）1转人提纯装置中（见图1).用流速为100mL/min的氮气冲洗10min，使酸混匀并排出系统中的空气。打开电热罩，加热至沸腾，然后在氮气流中约为115℃的温度下，保持微沸约120min。完成提纯后（见10.3)，关掉电热罩。然后将溶液冷却，并保存于棕色瓶中。化氨收售器
(18cmx2.5cm)
冷凝器(长34cm)
温度计
三颈烧斑
（体积：500mL)
图1还原溶液纯化装置图
4.7吸收溶液，将5g二水合乙酸锌[（CH,COO)，Zn·2HO溶于400mL水中，加人200mL氢氧化钠溶液（30g/L)和70g氯化铵，然后用水稀释至1000mL，混匀。4.8铁溶液，10g/L。称取1.00g不含硫的纯铁，转人300mL的烧杯中，加人20mL盐酸（p约1.19g/mL，稀释至1+1），盖上表面皿，加热溶解，并微沸约10min。然后，滴加2mL硝酸（p约1.40g/mL），使铁被氧化。煮沸驱赶氮氧化物，冷却至室温。转人100mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。
4.9三氯化铁溶液。将1g六水合三氯化铁（FeCl·6H，O）溶于约40mL水中，加人10mL盐酸(4，1)，用水稀释至100mL，混匀。2
GB/T223.672008/1SO10701.19944.10N,N-二甲基对苯二胺溶液，盐酸介质。将0.5gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NHC.H,N（CH,），·2HCI门溶于约100mL水中，加人230mL盐酸（4.1)，用水稀释至500mL，混匀。4.11硫标准溶液
4.11.1硫储备液，每升相当于1g硫。称取预先经110℃烘干2h、并在干燥器中冷却到室温的硫酸钾5.4352g［纯度≥99.5%（质量分数)，溶于水中，定量转入1000mL单标线容量瓶，稀释至刻度，混勾。此储备液1mL含1mg硫。
4.11.2硫标准溶液A，每升相当于10mg硫。移取10.00mL硫储备液（4.11.1)置于1000mL单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。此溶液1mL含10μg硫。4.11.3硫标准溶液B，每升相当于1mg硫。移取10mL标准溶液（4.11.2)置于100mL单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混勾。用前配制。此溶液1mL含1μg硫。4.12氮气。
5装置
所有玻璃量器均应符合ISO385-1,ISO648或ISO1042规定的A级。通常使用普通实验室设备及下列仪器：5.1还原蒸馏装置
回流冷凝器
分解能照，体积约300mL
选气瓶
单位为旁米
进气馆
吸收（体B(20ml.100ml.）
图2还原蒸馏装置图
如图2所示组装还原蒸馏装置，均使用紧密的磨口玻璃接口。如果该装置第一次使用，或长时间不用，应重复进行空白测试，直到获得稳定的低空白值。3
GB/T223.67—2008/IS010701:19945.1.1分解烧瓶，体积约300mL。5.1.2回流冷凝器，长约150mm。5.1.3洗气瓶，体积约150mL
5.1.4吸收瓶，20mL或100mL的单标线容量瓶。5.2分光光度计，可在665nm波长处测证吸光度，6取制样
按ISO377-2或适当的钢铁国家标准取制样。7操作步骤
警告：高氧酸蒸气一般在氧亚硝酸烟或有机物存在时，可能引起爆炸7.1试料
按估计的硫含量，称取试样，精确至1mg。a）硫含量（质分数）在0.00n3%~0.0010%，试料般约为1.00gb）硫含量（质服分数在0.0b10%~0.010%，试料系约为0.50g7.2空白试验
按照相同的步骤，使用同样量的所有试剂，随同试料平行做空白试验。推荐：对计硫含量（质量分数）小于0.001%时自值不应超过0.7g的硫，对于硫含量（质量分数）在0.001%~0.010%时，空白值不应超过1.5的
7.3测定
7.3.1试液的制备
7.3.1.1将试料.1）置于分解烧瓶（5.1.1）中.加15mL盐酸-硝酸混合（1.5）在室温下放置30min后，级慢加热直到溶解反应书止7.3.1.2用移液性入5.0mL高氧酸（4.3）和1.0mL铁游液（4.8），加热蒸发至出现白烟。冷却后，加人5mL盐酸（4.5：（该步骤可能的修改见9.）在电热板上约300℃下，再次加热蒸发至冒烟。然后，继续蒸发使高氮藏白烟冒至尽干7.3.1.3取下冷却，加人18mL盐酸（4.1)，加热密解盐类，冷却至室温7.3.2还原蒸馏
加20mL还原剂溶液（4.6）于分解烧瓶（5.1.1)中，并放置10min于洗气瓶中加人30mL水，根据待测的硫含量，按以下规定在吸收容器（5.1.4)中放人适当体积的吸收溶液（4.7)：a）硫含量（质量分数）小手0.0010%，加入10mL吸收溶液（4.7)于20mL的吸收瓶中。b）硫含量（质放分数）在0.001.0%~0.010%，加人50ml吸收溶液（4.7）于100mL的吸收瓶中。
冷凝器中通入水，连接装有试液的分解烧瓶（5.1.1)，使氮气以100mL/min的流速通人装置，如图2所示。将试液加热至114℃～118℃保持30min。这通常可以通过设置电热板温度为250℃（见10.2）来完成。生成的气体由氮载气通过洗气瓶带人吸收瓶中，7.3.3显色
7.3.3.1硫含量（质量分数）小于或等于0.0010%从装置上取下20mL的吸收瓶（5.1.4）和气体导人管。将管内的液滴放人吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加人1.0mL盐酸（4.2)冲洗管的内表面，然后用1mL水冲洗。移去气体导人管，轻轻旋动20mL吸收瓶，在恒温器中25℃下放置20min。然后于吸收瓶中(5.1.4)加人2.0mLN，N-二甲基对苯二胺溶液（4.10)，轻微振荡。立即加人0.4mL三氧化铁溶液（4.9），激烈振荡1min。用水稀释至刻度，混匀。放置15min。7.3.3.2硫含量（质量分数）在0.0010%~0.010%GB/T223.67—2008/1S010701:1994从装置上取下100mL的吸收瓶（5.1.4)和气体导入管。将管内的液滴放入吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加人1.0mL盐酸（4.2)冲洗管的内表面，然后用1mL或2mL水冲洗。移去气体导人管，轻轻旋动100mL吸收瓶，在恒温器中25℃下放暨20min。然后于吸收瓶中(5.1.4)加人10.0mLN，N-二甲基对苯二胺溶液（4.10），轻微振荡。立即加人2.0mL三氛化铁溶液(4.9），激烈振荡1min。用水稀释到刻度，混匀。放置15min。7.3.4分光光度测量
以水作参比将分光光度计（5.2)调零后，用1cm的吸收m，在波长665nm处进行分光光度测定。7.4校准曲线的建立
7.4.1校准溶液的制备
分别将1.0mL铁溶液（48）置于6个分解烧瓶（5.1.1)中，按表2分别加人相应体积的硫标准溶液。然后加人15mL盐酸硝酸混合酸（4.5），5.0mL高氮酸（4.3），加热蒸发至胃烟。以下按7.3.1.2到7.3.3进行。
硫含量（质量分数）%/硫标准落液A（4.11.2)的体积/ml硫标准率液1(4.11.3)的体积/ml和应硫的质量/ng0
小于等于0.ob
0.0010~0.018
零校准溶液，
7.4.2分光光度测量
以零校准溶液（见表2)为参比将分光光度计（5.2)调零后，用1cm的吸收Ⅲ，在波长665nm处进行分光光度测定
7.4.3校准曲线的绘制
以吸光度对硫浓度绘制校准曲线，硫浓度以每20mL（见7.3.3.1）或每100mL（见7.3.3.2）显色液中含硫的质量（μg）表示。
8结果计算
8.1计算方法
根据校准曲线（见7.4.3)，将7.3.4中测定的显色液（见7.3.3.1或7.3.3.2)的吸光度转化为相应的质量，以硫的质量（征g)表示。硫含量ws,以质量分数(%)表示，由式(1)给出：+100
Wg=(ms.1-mg.o)×
2(ms.1-ms.e)×
（1）)
GB/T223.67-2008/IS010701：1994式中：
空白试液中硫的质匹，以微克(μg)表示；ms.o
8.2精密度
试液中硫的质量，以微克（μg）表示；试料，以克（g）表示。
本部分精密度试验，以16个硫水平，在11或13个实验室进行，每个实验室对每个水平硫含量测定3次（见注1和注2）。
所用试样列于附录A中表A.1。
根据ISO5725，对得到的结果进行统计处理。结果表明，硫含低与实验结果（见注3）的重复性限（r）和再现性限（R和R）间呈对数关系，汇总于表3，数据图示由附录B给出。
硫含成（质量分数）/%
重复性限，
再现性限
注1：3次别定中的测次测定是在ISO5725规定的重复性条件下进行的，即由同一实验员、用同一仪器，相同的实验条件、同一校准，在最短的时间内进行测定，注2：第三次测定由注1中的实验员，用同一台仪器，在不同的时间（不同天），用新的校准进行。注3：由第一天所得结果，按1SO5725计算重友性限（r）和再现性限（R)，由第一天所得的第一个结果和第二天所得的结果，计算实验室内的再现性限（R）。9特殊情况
对于含硒试料，7.3.1第二段中“冷却后，加人5mL盐酸（4.1)”应改为“冷却后，加人5mL盐酸(4.1)及5mL氢溴酸（4.4)。”
10操作步骤注释
10.1由于本方法灵敏度很高，消除硫的污染源非常重要。实际上，提供专门的房间用于这类分析可能更有效。如果测试人员测定出两个试剂空白，则较低的一个通常是正确的。当使用新的经王水仔细清洗的烧瓶时，会观察到虚假的硫污染。重要的是所有的样品处理过程应该在严格净化的实验室环境（没有硫酸烟及任何含硫或硫化合物的蒸汽或粉尘)中进行。
为使硫空白值低而且恒定（例如r=0.5μg，a=0.15μg的硫），选择酸时应该格外小心，但不需要通过蒸馏来进行净化。
10.2从化学反应角度，硫酸盐还原为硫化氢是一个难于进行的反应。为了确保硫的回收率，应严格控制反应条件。最佳还原温度是114℃~118℃。如果还原溶液被样品溶液过度稀释，则其沸点降低，还原反应速率略有变缓。在120℃以上，酸性混合物有次磷酸分解及磷化氢生成的现象。电炉所需的温度应通过对加热溶液中插人温度计的预先空白试验来设定。6
GB/T223.67—2008/1SO10701.199410.3为了检验提纯效果，连接含有10mL吸收液（4.7的硫化氢收集器（见图1），继续加热30min。拆除收集器，按照7.3.3.1显色，根据需要选用磨口玻璃塞。加入8mL水混匀，稀释至约20mL。放置15min。
以水作参比将分光光度计（5.2)调零后，用1cm的吸收血，在波长665nm处进行分光光度测定。当测定的吸光度值小于0.055（对应于1g的硫）时，提纯完成。11
试验报告
试验报告应包括下列内容：
a）鉴别试料、实验室和分析日期等资料；b)
遵守本部分规定的程度；
分析结果及其表示，
测定中观察到的异常现象；
对分析结果可能有影响而本部分未包括的操作或者任选的操作GB/T223.67—2008/ISO10701:1994附录A
（资料性附录）
国际合作试验的附加资料
表3是1989年和1991年由9个国家的11或13个实验室对12个钢样和4个铁样进行国际分析试验的结果得到的。
试验结果在1990年3月ISO/TC17/SC1N839文件和1992年2月ISO/TC17/SC1N915文件报出。图示精密度数据见附录B。所用试样列于表A.1。
硫含量（质量分数）/%
JSS002-2（纯伙）
JSS0032(纯铁）
ECRM096-1（非合金钢）
JSS244-4（非合金钢）
JSS240-8（非合金钢）
ECRM480-1（铸铁）
NBS348a（不锈钢）
JSS654-10不锈钢）
JSS611-8（商速钢）
ECRM191-1（高硅钢）
FCRM285-1（商合金钢）
ECRM481-1球器铁）
JSS650-9（不锈钢）
ECRM235-1（高合金钢）
JSS654-7（不锈钢）
NBS339（含硒不锈）
认可值
ws.t：同一天测定数据的平均值。ws：不同天测定数据的平均值，试料斑-0.25g
测定值
注：以下四个样品由于以下原因在回归计算中被略掉了：样品1)（纯铁）：硫含盘低于本方法测定下限；样品7)(不锈钢）：钛含册2.1%（质量分数）；样品10)（商硅锅）：硅含量3.7%（质量分数）；样品12)（球型传铁）：硅含盘2.3%（质量分数）。0.00009
重复性限
精密度数据
再现性限
0,00010
附录B
（资料性附录）
精密度数据图示
技略的（见附录入注)
1grm0.6224igws.-1.8955
igRm0.6756gws.-1.4005
IgRwm0.5467lgws.-2.0368
其中：
硫含量（质量分数）/%
s，同一天获得的硫含量的平均值，以质盘分数表示；ws.2：不同天获得的硫含册的平均值，以质量分数表示。GB/T223.67—2008/1SO10701:1994o
硫含量（w）与重复性限(r）及再现性限（R和Rw）间的对数关系图B.1
GB/T223.67-2008
中华人民共
国家标准
钢铁及合金硫含量的测定
次甲基蓝分光光度法
GB/T223.67—2008/1SO10701,1994中国标准出版社出版发行
北京复兴门外三里河北街16号
邮政编码：100045
网址spc.net.cn
电话：6852394668517548
中国标准出版社染皇岛印剧厂印剧各地新华书店经销
开本880×1230
2008年8月第一版
印张1字数19千字
2008年8月第一次印刷
书号：155066·1-32346
定价16.00元
营由本社发行中心调换
如有印装差错
版权专有
侵权必究
举报电话：（010)68533533