GB 23200.5-2016 食品安全国家标准 除草剂残留量检测方法 第5部分：液相色谱-质谱 质谱法测定 食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量 GB23200.5-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

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中华人民共和国国家标准
GB23200.52016
代替SN/T1737.5—2010
食品安全国家标准
除草剂残留量检测方法
第5部分：液相色谱-质谱/质谱法测定食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量National food safety standardsDeterminationof thiocarbmateherbicide residues in foodsLiquid chromatography - mass spectrometry2016-12-18发布
2017-06-18实施
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会中华人民共和国农业部
国家食品药品监督管理总局
GB23200.52016
本标准代替SN/T1737.5-2010
）《进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量的测定方法液相色谱一质谱/质谱法》
本标准与SN/T1737.5-2010相比，主要变化如下：一标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式：一标准名称中“进出口食品”改为“食品”；一标准范围中增加“其它食品可参照执行”。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：—SN/T1737.5-2010。
食品安全国家标准
除草剂残留量检测方法
GB23200.52016
第5部分：液相色谱-质谱/质谱法测定食品中硫代氨基电酸酯类除草剂残留量
1范围
本标准规定了食品中9种硫代氨基甲酸酯类农药（见附录A）残留量的的液相色谱-质谱联用测定方法。
本标准适用于大米、大豆、白萝卜、小白菜、椰菜、生姜、茶叶、花生、橙子、葡萄、鸡肉、鸡肝、和鱼肉中9种硫代氨基甲酸酯类农药残留的定量测定，其他食品可参照执行。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理
采用乙睛提取试样中残留的硫代氨基甲酸酯除草剂，提取液经HLB和Envi-Carb固相萃取柱净化，液相色谱-质谱联用仪检测和确证，内标法定量。4试剂和材料
除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.1试剂
4.1.1乙睛（CH;CN，75-05-8）：色谱纯。4.1.2正已烷（C6H14，110-54-3）。4.1.3丙酮（C,H.O，67-64-1）。4.1.4乙酸（CH.02，64-19-7）：色谱纯。4.1.5氯化钠（NaC1,7647-14-5）。4.2溶液配制
4.2.1正已烷-丙酮溶液（7+3）：准确量取70mL正已烷和30mL丙酮，摇匀备用。4.2.2乙睛-水溶液（1+1）：准确量取50mL乙睛和50mL水，摇匀备用。4.3标准品
4.3.1标准物质：见附录A表A.1，纯度均大于99%。4.3.2内标标准物质：Ds-甲萘威（100Hg/mL）。4.4标准溶液配制
4.4.1硫代氨基甲酸酯农药标准储备溶液（100Hg/mL）：准确称取适量的各种硫代氨基甲酸酯标准物质，用乙睛配制成浓度为100mg/L的标准储备溶液，避光-18℃保存，保存期为6个月。4.4.2硫代氨基甲酸酯农药混合标准中间溶液（1.0μg/mL）：吸取每种适量标准储备溶液，用乙睛稀释成1.0mg/L的混合标准工作溶液，避光-18℃保存，保存期为1个月。4.4.3内标中间溶液（1.0μg/mL）：准确吸取适量的内标标准物质，用乙睛配制成浓度为1.0mg/L内标工作溶液，避光-18℃保存，保存期为1个月。4.5材料
4.5.1HLB固相萃取柱或相当者：200mg，6mL。用前用5mL乙睛处理，保持柱体湿润。4.5.2Envi-Carb固相萃取柱或相当者：200mg，3mL。用前用5mL正已烷-丙酮处理，保持柱体湿润。
4.5.3微孔滤膜：0.22m，有机相型。5仪器和设备
5.1液相色谱-质谱联用仪：配有电喷雾离子源（ESI）。5.2分析天平：感量0.1mg和0.01g。5.3吹氮浓缩仪。
5.4离心机：转速不低于5000r/min。5.5均质器。
5.6旋涡混匀器。
5.7固相萃取装置
5.8移液器：10100比和100~1000。5.9聚内烯离心管：50mL或15mL，具塞。5.10容量瓶：25mL。
6试样制备与保存
6.1试样制备
6.1.1大米、大豆、花生和茶叶
GB23200.52016
取代表性样品约500g，用粉碎机充分粉碎，样品全部过425Hm的标准网筛。混匀。试样均分为二份，装入洁净容器，密封，并标明标记。6.1.2白萝卜、小白菜、椰菜、生姜、橙子、葡萄、鸡肉、鸡肝和鱼肉取代表性样品约500g，将其切碎后（不可用水洗），用捣碎机将样品加工成浆状，混匀。试样均分为二份，装入洁净容器，密封，并标明标记。注：以上样品取样部位按GB2763附录A执行。6.2试样保存
大米、大豆、花生和茶叶样品常温下保存。白萝卜、小白菜、椰菜等试样于-18°C以下冷冻存放。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。7分析步骤
7.1提取
7.1.1大米、大豆、茶叶和花生
称取5g（精确至0.01g）样品于50mL具塞离心管中，茶叶称取2.5g，加入100μL内标中间溶液加入10mL水，混匀后放置1h。然后加入4.0g氯化钠，再加入15mL乙睛高速均质提取3min，振荡提取15min，于5000r/min离心5min，将乙晴层转移至25mL容量瓶中。残渣再用10mL乙晴重复提取次，合并提取液，并用乙腈定容至25mL。7.1.2白萝卜、小白菜、椰菜、生姜、橙子、葡萄、鸡肉、鸡肝和鱼肉称取5g（精确至0.01g）样品于50mL具塞离心管中，加入100内标中间溶液和4.0g氯化钠，以下操作与7.1.1相同。
7.2净化
7.2.1大米、白萝卜、小白菜、椰菜、生姜、橙子、葡萄、鸡肉和鱼肉取5.0mL提取液于15mL离心管中，40℃下用N吹至近干。残渣用2.0mL正已烷-丙酮溶液溶解，将溶解液加入处理过的Envi-Carb固相萃取柱中，以约1.5mL/min的流速使样液全部通过固相萃取柱，再用5mL正已烷-丙酮溶液润洗样品管，并将润洗液一并加入Envi-Carb固相萃取柱，收集全部流出液于15mL离心管中，40℃吹氮至近干。残渣用乙睛-水溶液定容至1.0mL，旋涡混匀后，过微孔滤膜，供液相色谱-质谱联用仪测定。
7.2.2大豆、茶叶、花生和鸡肝
取5.0mL提取液于15mL离心管中，茶叶提取液取10.0mL，40℃下用N2吹至2.0mL左右。将浓缩液转入处理过的HLB固相萃取柱中，以约1.5mL/min的流速使样液全部通过固相萃取柱，再用3mL乙睛淋洗并抽干固相萃取柱，收集全部流出液于15mL离心管中，40℃下用Nz吹至近干。残渣用2.0mL正已烷-丙酮溶液溶解，将溶解液加入处理过的Envi-Carb固相萃取柱中，以约1.5mL/min的流速使样液全部通过固相萃取柱，再用5mL正已烷-内酮溶液润洗样品管，并将润洗液一并加2
GB23200.52016
入Envi-Carb固相萃取柱，收集全部流出液于15mL离心管中，40℃吹氮至近干。残渣用乙睛-水溶液定容至1.0mL，旋涡混匀后，过微孔滤膜，供液相色谱-质谱联用仪测定。7.3测定
7.3.1液相色谱参考条件
a）色谱柱：AcquityBEHCis色谱柱，50mm×2.1mm（i.d.），1.7μm，或相当者：b）柱温：40℃；
c）进样量：10μL；
d）流动相、流速及梯度洗脱条件见表1。表1流动相、流速及梯度洗脱条件时间
7.3.2质谱参考条件
a)离子化模式：电喷雾离子源；b)扫描方式：正离子扫描；
mL/min
c）检测方式：多反应监测（MRM）；d)分辨率：单位分辨率；
其它参考质谱条件见附录B。
7.4标准工作曲线
0.1%乙酸水溶液
吸取适量的混合标准中间溶液（1.0μg/mL）和内标中间溶液（1.0μg/mL），用空白样品提取液配成浓度为0μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0Hg/L、40.0μg/L.100μg/L的基质混合标准工作溶液，内标浓度均为20.0μg/L。临用配制，供液相色谱一质谱联用仪测定。以待测物和内标物峰面积的比值为纵坐标，基质混合标准工作溶液浓度为横坐标绘制标准工作曲线。7.5测定
7.5.1定性测定
每种被测组分选择1个母离子，2个以上子离子，在上述实验条件下，样品中待测物质的保留时间，与基质标准溶液的保留时间偏差在土2.5%之内；且样品中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的基质混合标准工作溶液中对应的定性离子的相对丰度进行比较，偏差不超过表2规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
表2定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度
充许的最大偏差
7.5.2定量测定
>20%至50%
>10%至20%
≤10%
在仪器最佳工作条件下，对基质混合标准工作溶液进样，以待测物和内标物峰面积的比值为纵坐标基质混合标准工作溶液浓度为横坐标绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行定量，样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内；如果超出线性范围，应用空白基质溶液进行适当稀释后进样测定。9种硫代氨基甲酸酯类除草剂标准物质的多反应监测（MRM)色谱图参见附录C中的图C.1。7.6空白实验
除不加标样外，按上述测定步骤进行。8结果计算和表述
按式（1）计算试样中硫代氨基甲酸酯类除草剂的残留量。3
式中：
X=C×c,×A×A,×V×1000
Cs×A×A×mx1000
样品中待测组分残留量，单位为微克每千克，ug/kg；标准工作溶液中药物的浓度，单位为微克每升，ug/L：样液中内标物的浓度，单位为微克每升，g/：样液中药物的峰面积；
标准工作溶液中内标物的峰面积；样品溶液最终定容体积，单位为毫升，mL；标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每升，g/L：样液中内标物的峰面积：
标准工作溶液中药物的峰面积；(1)
最终样液代表的试样质量，单位为克，g。注：计算结果须扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。9精密度
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9.1在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录E的要求
9.2，在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录F的要求。
10定量限和回收率
10.1定量限
本方法对9种硫代氨基甲酸酯类除草剂的定量限均为5.0Hg/kg。10.2回收率
在5.0μg/kg～200Hg/kg添加浓度范围内，大米、大豆、白萝卜、小白菜、椰菜、生姜、茶叶、花生、橙子、葡萄、鸡肉、鸡肝和鱼肉中9种硫代氨基甲酸酯类除草剂的回收率数据见附录D。4
化合物
克草敌
禾草敌
茵草敌
禾草丹
燕麦敌
丁草敌
野麦畏
灭草敌
环草敌
附录A
（资料性附录）
表A.19种硫代氨基甲酸酯除草剂相关信息英文名
pebulate
molinate
thiobencarb
diallate
butylate
triallate
vernolate
cycloate
1114-71-2
2212-67-1
759-94-4
28249-77-6
2303-16-4
2008-41-5
2303-17-5
1929-77-7
1134-23-2
分子式
CioHaiNOS
Ci2HieCINOS
CioHi-Ci2NOS
CnH23NOS
CioHi6ClNOS
CioHaNOS
CuHaNOS
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结构式
SH,—CH—H,C
CF:CF.-29
S—CH—C--
s—2H,—
$—-C:—CH
HaCNscHa
a）电喷雾电压：3000V；
b）辅助气流速：700L/h；
c）碰撞气：氩气；
d）幕帘气流速：50L/h；
e）离子源温度：105℃；
辅助气温度：350℃；
附录B
（资料性附录）
参考质谱条件
定性离子对、定量离子对，采集时间、提取电压及碰撞能量见表B.1。g）
表B.19种硫代氨基甲酸酯除草剂测定的质谱参数分析物
禾草敌
茵草敌
丁草敌
灭草敌
克草敌
野麦畏
禾草丹
环草敌
燕麦敌
D,-甲萘威
参考保留时间
母离子
子离子
采集时间
提取电压
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碰撞能量
注：*为定量离子，对于不同质谱仪器，仪器参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳非商业性声明：附录A所列参考质谱条件是在WatersQuattroPremier型液质联用仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅为提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家或型号的仪器。禾草敌
188>126
2.382e+004
5.0100150
克草敌
204>72
3.196e+005
3.040 043
环草敌
216>154
5.980e+0 05
6.010 016 0
燕麦敌
270 >88
4.417e+005
5.010 0150
丁草敌
218>57
7.096e+0 05
50100150
附录C
（资料性附录）
标准的多反应监测（MRM）色谱图禾草敌
188 >83
6.822e+003
5100150
克草敌
204> 57
3.316e+005
5 010.615.0
环草敌
216>134
2.760e+005
5 010.8 15.0
燕麦敌
270 >109
p.161e+004
ahwmrr min
5 010.015.0
丁草敌
218×156
1.962e+005
Apm min
5 010.015.0
茵草敌
190 128
1.474e+005
5080130
灭草敌
204 > 86
3.078e+005
5.0100150
禾草丹
258>125
1.748e+006
5.010 150
野麦畏
306 > 86
4.290e+005
5.0100150
D;-甲获威
mmrimr min
5.0100150
茵草敌
GB23200.52016
190 > 86
9.921e+004
5010.015.0
灭草敌
204128
6.420e+005
3648.8413.6
禾草丹
258>100
3.122e+005
5010.015.0
野麦畏
306>145
2041e+005
Hhrap min
5010.015.0
图C.15.0μg/L9种硫代氨基甲酸酯类除草剂标准溶液多反应监测(MRM)色谱图化合物名称
禾草敌
添加水平
μg/kg
大米：100
回收率范
83.3~99.1
81.7-91.5
回收率
73.6~95.6
72.2~87.2
附录D
（资料性附录）
不同基质中9种硫代氨基甲酸酯类农药的添加回收率样品的添加浓度及回收率的实验数据表D.1
小白菜
白萝下
回收率范
61.5~79.7
64.4-78.4
70.3~85.565.8~83.6
大豆、白萝卜、小白菜、
椰菜、生姜、橙子、葡萄、84.3~95.175.4~89.671.6~90.2
茶叶、花生、鸡肉、鸡肝、
鱼：50.0
茵草敌
克草敌
70.9~85.8
63.0~79.3
82.3-94.4
67.8-81.9
69.1~86.1
71.2~79.1
68.6~78.4
65.2~80.5
大米、大豆、白萝卜、小
白菜、椰菜、生姜、橙子：68.5~76.9葡萄、茶叶、花生：100
鸡肉、鸡肝、鱼：50.0
87.0~92.6
73.9~82.6
68.5~76.9
68.5~85.1
79.9~88.2
70.0~83.2
72.8~86.6
64.1~82.0
74.5~84.2
73.9~82.6
74.9~85.8
76.2~88.4
回收率范
76.1~92.7
67.1~79.2
77.6~97.5
回收率范
66.0~84.0
66.3~84.3
79.5~93.5
回收率
66.1~80.1
65.4~79.8
68.5~82.6
回收率
73.4~86.6
68.9-83.5
回收率
80.4~95.4
77.5-93.2
回收率
75.1-97.5
73.6-88.9
回收率
75.9~93.2
70.8~85.0
71.7~87.268.5~83.4
74.2~82.8
80.0~85.8
回收率
80.9~91.1
73.6-90.2
70.4-85.3
GB23200.52016
回收率范
69.8~88.5
74.2~91.8
回收率范
77.1-90.4
70.2~86.0
74.7~92.4
67.1-81.3
76.4~87.067.9-83.7
81.2~89.882.4~96.46
69.6~81.867.2~83.880.6~88.6
76.9-91.473.5-87.4
71.2-87.8
74.2~88.2
68.1~78.0
63.2~79.8
77.4~94.6
65.5~77.8
88.2~99.8
66.1~82.5
67.3~80.1
84.4~99.1
88.3~98.2
67.6~78.6
68.5~80.5
71.5~80.4
63.2~79.7
71.0~82.0
72.5~81.9
68.3~86.3
79.2~93.8
78.5~90.8
70.8~88.6
74.2~89.9
78.5~96.6
66.3~90.3
76.7~89.3
68.6~80.2
77.9-97.8
80.9~92.1
67.6~92.1
68.9-89.5
70.4~79.6
70.0~75.7
74.6~82.1
76.8~91.9
83.1-95.4
69.1~82.1
71.6~99.9
70.4~92.2
70.9~81.6
74.2~84.3
73.789.269.1~83.7
71.9-89.5
67.4~83.9
90.6~99.5
71.5~92.7
67.8~76.4
76.1-87.3
71.3-81.5
71.2~80.066.8~75.0
83.1~92.1
77.9-86.4
75.7~90.1
71.0~84.4
77.5~87.6
76.9-85.9
72.6~82.1
72.1~80.5
77.8~88.2
80.2~97.0
62.2~77.9
74.4-93.3
71.6~86.2
71.0~81.2
71.2-88.468.2-86.4
71.4~87.7
73.4~86.1
86.4~94.9
68.2~88.4
72.6~83.2
74.2~84.1
76.5~92.5
67.9-84.3
75.3~85.8
68.1~83.6
77.3~86.1
70.0~82.1
灭草敌
环草敌
禾草丹
燕麦敌
野麦畏
大米、大豆、白萝卜、小
白菜、椰菜、生姜、橙子、
葡萄、花生、鸡肉、鱼：
茶叶：100
鸡肝：200
庆米、大豆、花生：50.0
白萝卜、小白菜、椰菜、
82.0-90.6
70.5~82.1
106~119
102~119
82.4-96.6
101-113
103~113
81.4-92.0
102~111
71.8-94.072.2~81.968.1-83.167.4-92.880.5-98.774.6~93.372.2~89.9
73.3~83.6
70.0~81.5
70.5~82.1
67.0~87.6
75.7~94.6
80.8~91.6
82.4~96.6
78.7~97.0
79.7~92.0
80.1-93.0
81.4~92.0
66.5~83.6
67.2~79.0
72.4~-85.1
75.4-88.3
70.4~88.2
74.7~89.4
83.2~99.0
86.6~98.2
85.6-99.4
95.2~99.0
73.1~87.7
83.6-98.96
73.3~86.9
69.6-80.3
79.2~93.8
74.2~88.6
生姜、橙子、茶叶、葡萄、
鸡肉、鱼：100
鸡肝：200
77.1~93.2
79.2~93.8
76.9~89.6
70.1~88.6
69.9~86.1
65.0~78.2
80.1~95.6
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