中华人民共和国国家标准
GB23200.92016
代替GB/T196492006
食品安全国家标准
粮谷中475种农药及相关化学品残留量测定
气相色谱-质谱法
National food safety standards-Determination of 475 pesticides and related chemicals residues in grainsGaschromatography-massspectrometry2016-12-18发布
2017-06-18实施
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会中华人民共和国农业部
国家食品药品监督管理总局
1范围
2规范性引用文件·
4试剂和材料·
5仪器和设备
6试样制备
了分析步骤·
8结果计算和表述：
9精密度·
10定量限和回收率。
GB23200.9—2016
附录A（资料性附录）475种农药及相关化学品中、英文名称、方法定量限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表.：
附录B（资料性附录）475种农药及相关化学品和内标化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值…附录C（资料性附录）A、B、C、D和E五组农药及相关化学品选择离子监测分组表附录D（资料性附录）标准物质在小麦基质中选择离子监测GC-MS图.附录E（资料性附录）实验室内的相对标准偏差，附录F（资料性附录）实验室间的相对标准偏差：附录G（资料性附录）样品的添加浓度及回收率的实验数.20
GB23200.92016
本标准代替GB/T19649-2006《粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》本标准与GB/T19649-2006相比，主要变化如下：一标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式：一标准范围中增加“其它食品可参照执行”。本标准所代替的历次版本发布情况为：-GB/T19649-2006。
1范围
食品安全国家标准
GB23200.9-2016
粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法
本标准规定了大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中475种农药及相关化学品（参见附录A）残留量气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中475种农药及相关化学品残留量的测定。其他粮谷可参照执行，其它食品可参照执行。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理
试样于加速溶剂萃取仪中用乙睛提取，提取液经固相萃取柱净化后，用乙睛-甲苯溶液（3+1）洗脱农药及相关化学品，用气相色谱-质谱仪检测。4试剂和材料
除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.1试剂
4.1.1乙睛（CH.CN，75-05-8）：色谱纯。4.1.2硅藻土（SiO2，61790-53-2)：优级纯。4.1.3无水硫酸钠（Na2SO4，7757-82-6）：分析纯。用前在650℃灼烧4h，贮于干燥器中，冷却后备用。4.1.4甲苯CH8，108-88-3)：优级纯。4.1.5丙酮（CHCOCH3，67-64-1)：分析纯，重蒸馏。4.1.6二氯甲烷（CH2Cl2，75-09-2）：色谱纯。4.2标准品
农药及相关化学品标准物质：纯度≥95%，参见附录A。4.3.标准溶液配制
4.3.1标准储备溶液
准确称取5mg~10mg（精确至0.1mg）农药及相关化学品各标准物分别于10mL容量瓶中，根据标准物的溶解性和测定的需要选甲苯、甲苯-丙酮混合液、二氯甲烷等溶剂溶解并定容至刻度（溶剂选择参见附录A）。
4.3.2混合标准溶液（混合标准溶液A、B、C、D和E）按照农药及相关化学品的性质和保留时间，将475种农药及相关化学品分成A、B、C、D、E五个组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对1
475种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A，GB23200.9-2016
依据每种农药及相关化学品的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药及相关化学品标准储备溶液（4.3.1）于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避光4℃保存，保存期为一个月。
4.3.3内标溶液
准确称取3.5mg环氧七氯于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。4.3.4基质混合标准工作溶液
A、B、C、D、E组农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是将40uL内标溶液（4.3.3）和一定体积的混合标准溶液分别加到1.0mL的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液A、B、C、D和E。基质混合标准工作溶液应现用现配4.4材料
4.5.1Envi-18柱：12mL，2g或相当者。4.5.2Envi-Carb柱\：6mL，0.5g或相当者。4.5.3Sep-PakNH2柱2：3mL，0.5g或相当者。5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI)。5.2分析天平：感量0.01g和0.0001g。5.3加速溶剂萃取仪：配有34mL萃取池。5.4氮气吹干仪。
5.5梨形瓶：200mL。
5.6移液器：1mL。
6试样制备与保存
6.1试样的制备
按GB5491托取的粮谷样品经粉碎机粉碎，样品全部过425um的标准网筛，混匀，制备好的试样均分成两份，装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。7分析步骤
7.1提取
称取10g试样（精确至0.01g）与10g硅藻土混合，移入加速溶剂萃取仪的34mL萃取池中，在10.34MPa压力、80℃条件下，加热5min，用乙睛静态萃取3min，循环2次，然后用池体积60%的乙（20.4mL）冲洗萃取池，并用氮气吹扫100秒。萃取完毕后，将萃取液混匀，对含油量较小的样品取萃取液体积的二分之一（相当于5g试样量），对含油量较大的样品取萃取液体积的四分之一（相当于2.5g试样量），待净化。
7.2净化
7.2.1用10mL乙睛预洗Envi-18柱，然后将Envi-18柱放入固定架上，下接梨形瓶，移入上述萃取液，并用15mL乙睛洗涤Envi-18柱，收集萃取液及洗涤液，在旋转蒸发器上将收集的液体浓缩至约1mL，备用。
1）Envi-18柱和Envi-Carb是SUPELCO公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品，2）Sep-PakNH柱是Waters公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可，如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。2
GB23200.92016
7.2.2在Envi-Carb柱中加入约2cm高无水硫酸钠，将该柱连接在Sep-PakNHz柱顶部，用4mL乙睛甲苯溶液（3+1）预洗串联柱，下接梨形瓶，放入固定架上。将上述样品浓缩液转移至串联柱中，用3×2mL乙睛-甲苯溶液洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中，在串联柱上加上50mL贮液器，再用25mL乙睛-甲苯溶液洗涤串联柱，收集上述所有流出物于梨形瓶中，并在40℃水浴中旋转浓缩至约0.5mL。加入2×5m正已烷进行溶剂交换两次，取后使样液体积约为1mL，加入40L内标溶液，混匀，用于气相色谱-质谱测定。
7.3测定
7.3.1气相色谱-质谱参考条件
色谱柱：DB-1701（30mX×0.25mm×0.25um）石英毛细管柱或相当者：b）色谱柱温度：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min；c）载气：氢气，纯度≥99.999%，流速：1.2mL/min：d）进样口温度：290℃：
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样，1.5min后打开分流阀和隔垫吹扫阀：f)
电子轰击源：70eV：
离子源温度：230℃：
GC-MS接口温度：280℃；
j）选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2个~3个定性离子。每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与离子丰度的比值，参见附录B。每组检测离子的开始时间和驻留时间参见附录C。7.3.2定性测定
进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度50%，允许土10%偏差：相对丰度>20%~50%，允许±15%偏差：相对丰度>10%～20%，允许土20%偏差；相对丰度≤10%，允许土50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。
7.3.3定量测定
本方法采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应采用空白样液配制混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的A、B、C、D、E五组标准物质在粮谷基质中选择离子监测GC-MS图参见附录D。7.4平行试验
按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。7.5空白试验
除不称取试样外，均按上述步骤进行。结果计算和表述
气相色谱-质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式(1)计算：x4-×%-×4m×≤
式中：
试程中被测物留量。
单位为享古每千克（ma/ka）.
GB23200.92016
基质标准工作溶液中被测物的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；试样溶液中被测物的色谱峰面积；基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；试样溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；基质标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)：基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；试样溶液中内标物的色谱峰面积；样液最终定容体积，单位为毫升（mL)；试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。9精密度
9.1在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录D的要求。
9.2在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录E的要求。
定量限和回收率
10.1定量限
本方法的定量限见附录A。
10.2回收率
当添加水平为LOQ、4×LOQ时，添加回收率参见附录G。4
附录A
（资料性附录）
GB23200.92016
475种农药及相关化学品方法定量限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度A.1475种农药及相关化学品中文与英文名称、方法定量限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表A.1www.bzxz.net
中文名称
环氧七氯
二丙烯草胺
烯丙酰草胺
土菌灵
氯甲硫磷
苯胺灵
环草敌
联苯二胺
乙丁烯氟灵
甲拌磷
甲基乙拌磷
五氯硝基苯
脱乙基阿特拉津
异草松
二嗪磷
地虫硫磷
乙嘧硫磷
西玛津
胺丙畏
仲丁通
除线磷
炔丙烯草胺
兹克威
艾氏剂
氨氟灵
皮蝇磷
扑草净
环丙津
乙烯菌核利
β-六六六
甲霜灵
毒死蜱
甲基对硫磷
英文名称
Heptachlor-epoxide
Allidochlor
Dichlormid
Etridiazol
Chlormephos
Propham
Cycloate
Diphenylamine
Ethalfluralin
Phorate
Thiometon
Quintozene
Atrazine-desethyl
Clomazone
Diazinon
Fonofos
Etrimfos
Simazine
Propetamphos
Secbumeton
Dichlofenthion
Pronamide
Mexacarbate
Aldrin
Dinitramine
Ronnel
Prometryne
Cyprazine
Vinclozolin
Beta-HCH
Metalaxyl
Chlorpyrifos (-ethyl)
Methyl-Parathion
定量限/
(mg/kg)
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
混合标准溶
液浓度/
(mg/L）
中文名称
8-六六六
倍硫磷
马拉硫磷
杀螺硫磷
对氧磷
三唑酮
对硫磷
三甲戊灵
利谷隆
杀螨醚
乙基溴硫磷
喹硫磷
反式氯丹
稻丰散
吡唑草胺
苯硫威
丙硫磷
整形醇
狄氏剂
腐霉利
杀扑磷
敌草胺
嗯草酮
苯线磷
杀螨氯硫
杀螨特
乙嘧酚磺酸酯
菱锈灵
氟酰胺
p,p'-滴滴滴
乙硫磷
硫丙磷
乙环唑-1
乙环唑-2
腈菌唑
禾草灵
丙环唑
丰索磷
联苯菊酯
灭蚁灵
英文名称
Anthraquinone
Delta-HCH
Fenthion
Malathion
Fenitrothion
Paraoxon-ethyl
Triadimefon
Parathion
Pendimethalin
Linuron
Chlorbenside
Bromophos-ethyl
Quinalphos
trans-Chlordane
Phenthoate
Metazachlon
Fenothiocarb
Prothiophos
Chlorflurenol
Dieldrin
Procymidone
Methidathion
Napropamide
Oxadiazone
Fenamiphos
Tetrasul
Aramite
Bupirimate
Carboxin
Flutolanil
Ethion
Sulprofos
Etaconazole-1
Etaconazole-2
Myclobutanil
Diclofop-methy
Propiconazole
Fensulfothion
Bifenthrin
定量限/
(mg/kg)
GB23200.92016
二氯甲烷
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
氯甲烷
正已烷
混合标准溶
液浓度/
(mg/L）
中文名称
麦锈灵
氟苯嘧啶醇
甲氧滴滴涕
曬霜灵
胺菊酯
戊唑醇
氟草敏
哒嗪硫磷
亚胺硫磷
三氯杀螨砜
氧化萎锈灵
顺式-氯菊酯
反式-氯菊酯
吡菌磷
氯氰菊酯
氰戊菊酯
溴氰菊酯
茵草敌
丁草敌
敌草腈
克草敌
三氯甲基吡啶
速灭磷
氯苯甲醚
四氯硝基苯
庚烯磷
六氯苯
灭线磷
顺式-燕麦敌
毒草胺
反式-燕麦敌
氟乐灵
氯苯胺灵
治蟆磷
菜草畏
a-六六六
特丁硫磷
特丁通
环丙氟灵
英文名称
Benodanil
Nuarimol
Methoxychlor
Oxadixyl
Tetramethirn
Tebuconazole
Norflurazon
Pyridaphenthion
Phosmet
Tetradifon
Oxycarboxin
cis-Permethrin
trans-Permethrin
Pyrazophos
Cypermethrin
Fenvalerate
Deltamethrin
Butylate
Dichlobenil
Pebulate
Nitrapyrin
Mevinphos
Chloroneb
Tecnazene
Heptanophos
Hexachlorobenzene
Ethoprophos
cis-Diallate
Propachlor
trans-Diallate
Trifluralin
Chlorpropham
Sulfotep
Sulfallate
Alpha-HCH
Terbufos
Terbumeton
Profluralin
定量限/
(mg/kg)
GB23200.92016
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
混合标准溶
液浓度/
(mg/L）
中文名称
敌嗯磷
扑灭津
氯炔灵
氯硝胺
特丁津
绿谷隆
氟虫脲
杀蟆腊
甲基毒死蜱
敌草净
二甲草胺
甲草胺
甲基嘧啶磷
特丁净
杀草丹
丙硫特普
三氯杀螨醇
异丙甲草胺
氧化氯丹
烯虫酯
溴硫磷
乙氧呋草黄
异丙乐灵
硫丹I
异柳磷
育畜磷
毒虫畏
顺式-氯丹
甲苯氟磺胺
p.p-滴滴伊
丁草胺
乙菌利
巴毒磷
碘硫磷
杀虫畏
氯溴隆
丙溴磷
氟略咯草酮
o,p-滴滴滴
英文名称
Dioxathion
Propazine
Chlorbufam
Dicloran
Terbuthylazine
Monolinuron
Flufenoxuron
Cyanophos
Chlorpyrifos-methyl
Desmetryn
Dimethachlor
Alachlor
Pirimiphos-methyl
Terbutryn
Thiobencarb
Dicofol
Metolachlor
Oxy-chlordane
Methoprene
Bromofos
Ethofumesate
Isopropalin
EndosulfanI
Propanil
Isofenphos
Crufomate
Chlorfenvinphos
cis-Chlordane
Tolylfluanide
Butachlor
Chlozolinate
Crotoxyphos
Iodofenphos
Tetrachlorvinphos
Chlorbromuron
Profenofos
Fluorochloridone
定量限/
(mg/kg）
GB23200.92016
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
甲苯+丙酮
混合标准溶
液浓度/
(mg/L）
中文名称
异狄氏剂
己唑醇
杀螨酯
0,p--滴滴沸
多效唑
盖草津
丙酯杀螨醇
麦草氟甲酯
除草醚
乙氧氟草醚
虫螨磷
硫丹ⅡI
麦草氟异丙酯
p,p-滴滴涕
三硫磷
苯霜灵
敌瘟磷
三唑磷
苯腈磷
氯杀螨砜
硫丹硫酸盐
溴螨酯
新燕灵
甲氰菊酯
溴苯磷
苯硫磷
环嗪酮
伏杀硫磷
保棉磷
氯苯嘧啶醇
益棉磷
蝇毒磷
氟氯氰菊酯
氟胺氰菊酯
敌敌畏
灭草敌
3.5-二氯苯胺
禾草敌
虫螨畏
邻苯基苯酚
Endrin
英文名称
Hexaconazole
Chlorfenson
2,4-DDT
Paclobutrazol
Methoprotryne
Chloropropylate
Flamprop-methyl
Nitrofen
Oxyfluorfen
Chlorthiophos
Endosulfan II
Flamprop-Isopropy
Carbofenothion
Benalaxyl
Edifenphos
Triazophos
Cyanofenphos
Chlorbenside sulfone
Endosulfan-Sulfate
Bromopropylate
Benzoylprop-ethyl
Fenpropathrin
Leptophos
Hexazinone
Phosalone
Azinphos-methyl
Fenarimol
Azinphos-ethyl
Coumaphos
Cyfluthrin
Fluvalinate
Dichlorvos
Biphenyl
Vermolate
3,5-Dichloroaniline
Molinate
Methacrifos
2-Phenylphenol
定量限/
(mg/kg)
GB23200.92016
混合标准溶
液浓度/
(mg/L）