标准号：GB/T 4336-2016 标准名称：碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法） 英文名称：Carbon and low-alloy steel-Determination of multi-element contents--Spark discharge atomic emission spectrometric method (routine method 标准格式：PDF 发布时间：2016-02-24 实施时间：2016-11-01 标准大小：16585K 标准介绍：本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草 本标准代替GB/T4336-2002《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法(常规法)》 与GB/T4336—2002相比主要技术内容变化如下 标准名称改为《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)》 修改了表1中各元素测定范围 增加了“2规范性引用文件”中所引用的文件； 修改了“3原理”中对原理的描述； 修改了4.1中对激发光源的描述 改了42中对火花室的描述； 改了43中对氩气纯度的要求，明确了氩气压力和流量恒定的仪器部位； 修改了44中对电极的描述； 修改了4.5中的焦距和波长范围； 修改了4.6中对测光系统的描述； 将“6标准样品和再校准样品改为“6标准样品标准化样品和控制样品”，并修改了相应描述； 增加了“8校准”及其描述 将“8分析条件和分析步骤”改为“9分析条件和分析步骤”，并修改其描述； 将“10精密度”改为“11精密度”，并根据精密度试验结果重新统计计算出各元素的重复性 限和再现性限公式； 增加了“12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定”； 增加了“13实验室的测量结果准确度判定”； 增加了“14试验报告”； 增加了“附录A”和“附录B”，均为资料性附录。 本标准由中国钢铁工业协会提出 本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口 木标准规定了用火花放电原子发射光谱法(赏常规法)测定碳素钢和中低合金钢中碳硅、锰、磷硫 铬、镍、钨、钼、钒、铝、钛、铜、铌、钴、硼、锆、砷和锡含量的方法 本标准适用于电炉感应炉电渣炉、转炉等铸态或锻轧的碳素钢和中低合金钢样品分析，各元素测 定范围见表1

ICS77.080.20
中华人民共和国国家标准
GB/T4336—2016
代替GB/T4336—2002
碳素钢和中低合金钢
多元素含量的测定
火花放电原子发射光谱法（常规法）Carbon and low-alloy steel-Determination of multi-element contents-Sparkdischarge atomic emission spectrometric method (routine method)2016-02-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会國
2016-11-01实施
GB/T4336—2016
规范性引用文件
取样和样品制备
标准样品、标准化样品和控制样品..仪器的准备
分析条件和分析步骤
分析结果的计算
精密度
测量结果的可接受性及最终报告结果的确定实验室测量结果准确度判定
试验报告
附录A（资料性附录）
附录B(资料性附录）
精密度实验附加信息
与精密度相关的数据
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本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。GB/T4336—2016
火花源原子发射光谱分析方法（常规法）》，本标准代替GB/T4336—2002《碳素钢和中低合金钢与GB/T4336—2002相比主要技术内容变化如下：标准名称改为《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法》；修改了表1中各元素测定范围；
增加了2规范性引用文件”中所引用的文件；一修改了“3原理”中对原理的措述；修改了4.1中对激发光源的措述；修改了4.2中对火花室的描述；
修改了4.3中对氢气纯度的要求，明确了氩气压力和流量恒定的仪器部位；修改了4.4中对电极的描述；
修改了4.5中的焦距和波长范围；修改了4.6中对测光系统的描述：一将“6标准样品和再校准样品\改为\6标准样品、标准化样品和控制样品”，并修改了相应描述；增加了“8校准”及其描述；
将“8分析条件和分析步骤”改为\9分析条件和分析步骤”，并修改其描述-将10精密度”改为“11精密度”，并根据精密度试验结果重新统计计算出各元素的重复性限和再现性限公式；
-增加了“12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定”；-增加了“13实验室的测量结果准确度判定”，增加了“14试验报告”；
-增加了“附录A\和“附录B”,均为资料性附录。本标由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。本标准起草单位：钢铁研究总院、宝钢集团有限公司、武汉钢铁集团)公司、鞍钢股份有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司、衡阳华菱钢管有限公司、酒泉钢铁（集团）有限责任公司、中国科学院金属研究所、国家钢铁及制品质量监督检验中心、钢研纳克检测技术有限公司、岛津企业管理（中国）有限公司、牛津仪器（上海）有限公司、烟台东方分析仪器有限公司、聚光科技（杭州）股份有限公司。本标准主要起草人：程海明、贾云海、罗倩情华、沈克、张叶、于媛君、戴学谦、孙建军、赵斌、马洪波、郭东升、甘正斌。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为：-GB/T4336—1984,GB/T4336—2002。ScannedbyCamScanner
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1范围
碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）GB/T4336—2016
本标准规定了用火花放电原子发射光谱法(常规法)测定碳素钢和中低合金钢中碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、钨、钼、钒、铝、钛、铜、铌、钻、硼、锆、砷和锡含的方法。本标准适用于电炉、感应炉、电渣炉、转炉等铸态或锻轧的碳素钢和中低合金钢样品分析，各元素测定范围见表1。
表1各元素测定范围
规范性引用文件
测定范围（质量分数)/%
0.01~0.07
0.008~0.05
0.009~4.2
0.03~0.16
0.015~0.5
0.02-0.12
0.004~0.3
0.0008~0.011
0.0060.07
0.004~0.014
0.0050.02
下列文件对于木文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义1
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GB/T4336—2016
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法3原理
将制备好的块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在商温和惰性气氛中产生等离子体。被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特征谱线，测量选定的分析元素和内标元素特征谱线的光谱强度。根据样品中被测元素谱线强度（或强度比）与浓度的关系，通过校准曲线计算被测元素的含量。4仪器
火花放电原子发射光谐仪主要由以下单元组成。4.1激发光证
激发光源应是
4.2火花室
个稳定的火花激发光源
是为使用氩气而专门设计的，火花案直接装火花室是
个氩气冲洗火花架，以放置平
光计上有
面样品和棒状对电极。火花室的氟气气路应能经换分析间原和聚光镜之间光路中的空气并为分析间晾提供氩
4.3氢气系统
氩气系统主要包括氩气容器，两级压力调节器气体流量计和能够按照分析条件自动改变氩气流量的时序控制部3
氮气的纯度及流证对分析测量值有很大的影响，应保证氮气的纯度不小于99.995%，否则应使用氩气净化装置，且火花内气的压力和流量应保持恒定。4.4对电极
不同型号的设备使用不同的对电极。一般使用直径为4mm8mm，顶端加工成30°~120的圆锥型钨棒或其他电极材料，其纯度应大于99%。也可使用直径为1mm的平头钨电极。每个实验室根据具体情况确定更换对电极的时间。4.5分光计
一般分光计的一级光谱线色散的倒数应小于0.6nm/mm，焦距为0.35m～1.0m，波长范围为165.0nm～410.0nm，分光计的真空度应在3Pa以下工作，或充高纯惰性气体（该气体不吸收波长小于200nm谱线，且纯度不低于99.999%）。4.6测光系统
测光系统应包括接收信号的光电转换检测器、能存储每一个输出电信号的积分电容器、直接或间接记录积分器上电压或频率的测量单元和为所需要的时序而提供的必要的开关电路装置。2
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5取样和样品制备
5.1取样
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按照GB/T20066的规定取样和制样。取样时应保证取出的分析样品均匀、无缩孔和裂纹。铸态样品取样时，应将钢水注入规定的模具中，用铝脱氧时，脱氧剂含量不应超过0.35%；钢材取样时，应选取具有代表性部位。
5.2样品的制备
从模具中取出的样品，一般在高度方向的下端1/3处截取样品。未经切割的样品，其表面应去掉1mm的厚度。切制设备采用装有树脂切割片的切割机、金属切削机床等。分析样品应足够覆盖火花架激发孔径，通常要求直径大于16mm，厚度大于2mm，并保证样品表面平整、洁净。研磨设备可采用砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机，亦可采用铣床等加工。研磨材料有氧化铝、氧化锆和碳化硅等。研磨材质的粒度通常为0.25mm～0.124mm。标准样品和分析样品应在同一条件下研磨，不得过热。注，选择不同的研磨材料可能对相关的痕量元素检测带来影响。6标准样品、标准化样品和控制样品6.1标准样品
标准样品是为绘制校准曲线使用的，其化学性质和组织结构应与分析样品相近似，应涵盖分析元素的含量范围，并保持适当的梯度，分析元素的含量系用准确可靠的方法定值。选择不适当的标准样品系列会使分析结果产生偏差，因此，对标准样品的选择应充分注意。在绘制校准曲线时，通常使用几个分析元索含量不同的标准样品作为一个系列，其组成和冶炼过程最好与分析样品近似。
6.2标准化样品
由于仪器状态的变化，导致测定结果的偏离，为直接利用原始校准曲线，求出准确结果，用1个～2个样品对仪器进行标准化，这种样品称为标准化样品。该样品应非常均匀并要求有适当的含量，可以从标准样品中选出，也可专门冶炼。当使用两点标准化时，其含量分别取每个元素校准曲线上限和下限附近的含量。
标准化样品是用来修正出于各种原因引起的仪器测量值对校准曲线的偏离，标准化样品应均匀并能得到稳定的谱线强度。
6.3控制样品
控制样品是与分析样品有相似的冶金加工过程、相近的组织结构和化学成分，用于对分析样品测定结果进行校正的均匀样品，可以用于类型标准化修正。控制样品可通过取自熔融状金属铸模成型或金属成品进行自制；在冶炼控制样品时，应适当规定各元索含量，使各样品的基体成分大致相等，对控制样品赋值时，应注意标准值定值误差以及数据、方法的可潮源性。
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7仪器的准备
7.1仪器的存放
光谱仪应按仪器厂家推荐的要求，放置在防震、洁净的实验室中，通常室内温度保持在15℃～30℃，相对湿度应小于80%。在同一个标准化周期内，室内温度变化不超过5℃。7.2电源
为保证仪器的稳定性，电源电压变化应小于土10%，频率变化小于士2%，保证交流电源为正弦波根据仪器使用要求，配备专用地线7.3激发光源
为使激发光源电器部分工作稳定，开始工作前应使其有适当的通电时间用电压调节器或稳压器设备将供电电压调整到仪器所要求的数值。7.4对电极
对电极需定期清理、更换并用极距规调整分析间隙的距离，使其保持正常工作状态。7.5光学系统
聚光镜应定期清理，完期描迹来校正人射换缝位置7.6测光系统
停机局，重新开机，一般应保证足够的通电时间，使测光系统上作稳定，通过制作预燃曲线选择分析元索的适当预燃时间，积分时间是以分析精度为基础进行实验确定的。
8校准
校准曲线法
在所选定的工作条件下，激发
系列标准样品，原则上使用5个水平以上的标准样品，每个样品至少激发3次，绘制分析元素的发光强度（或强度比）与含量（或含量比）的关系曲线作为校准曲线。使用该校准曲线，测量样品中的元素含量。8.2原始校准曲线法
原始校准曲线法是先使用校准曲线法绘制校准曲线。当光谱仪器因温度、湿度、震动等因素导致谱线产生位移，或因发光强度变化导致校准曲线发生漂移时，通过标准化样品对校准曲线的漂移进行整体标准化修正，使修正后的元素强度恢复到最初建立校准曲线时强度的方法。8.3控制样品法
由于分析样品与绘制校准曲线的标准样品存在冶炼工艺过程和组织结构的差异，常使校准曲线发生变化。为避免这种差异造成的影响，通常使用与分析样品的冶金工艺过程和组织结构相近的控制样ScannedbyCamScanner
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品，用于控制分析样品的分析结果。首先利用标准样品制作原始校准曲线，在日常分析时，在同样的工作条件下，将控制样品与分析样品同时分析，利用控制样品的分析结果与其标准值之间的偏差对分析样品的分析结果进行修正，9分析条件和分析步骤
分析条件
本标准推荐的分析条件见表2,分析线与内标线列入表3中。表2分析条件
分析间隙
氩气流量
预燃时间
积分时间
放电形式
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3mm~6mm
冲洗：3L/min~15L/min
测量：2.5L/min~10L/min
静止：0 L/min~1 L/min
3 s~20 s
25~20s
预燃期间高能效电，积分期间低能放电表3推荐的内标线和分析线
波长/nm
187.7（内标线）
271.4（内标线）
273.0（内标线）
287.2（内标线）
可能干扰的元素
Al,Mo,Co,Cr、W,Mn,Ni
C、Nb
Ti.V、Mo、Mn
Mo.Cr.W.Al
Cr.St、Mo
Si,Ni,Mn,Cr
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表3(续）
波长/nm
可能干扰的元素
Cr、Mn
Cr、Mn.Si.Mo
Al、Ni.V.Cr
Mn、V、Si
Al,Mn,Cr、Ti
Cr.Mn、Nb
Si,Cr,V,Mo,Ni
Ni,V.Mo.Cr.Mn
Si,Cr,V、Mo,Ni
Si、Mn
Cr、Ni.W
Nb,SiW
Ni、Mo
Cu,Ni,V
Ti.Cr.V.Ni.Si
Ti.V.Ni.Cr
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9.2分析步骤
按7.2～7.6的要求准备好仪器。9.2.1
表3（续）
波长/nrm
分析工作前，先激发一块样品2次～5次，确认仪器处于最佳工作状态。9.2.2
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可能干扰的元素
Mo.Ni、V、W、Ti.Si
Cr.Cu.Mo.Ti,Ni
Cr,Al,Mn
9.2.3校准曲线的标准化：在所选定的工作条件下，激发标准化样品，每个样品至少激发3次，对校准曲线进行校正。仪器出现重大改变或原始校准曲线因漂移超出校正范围时，需重新绘制校准曲线。9.2.4校准曲线的确认：分析被测样品前，先用至少一个标准样品对校准曲线进行确认。在满足第12章规定的测量精密度的基础上，测量结果与认定值之差应满足第13章的要求，否则，应重新进行标准化。9.2.5必要时，可选择控制样品，用于校正分析样品与绘制工作曲线样品存在的较大差异。9.2.6按9.2.2选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次（样品激发1次，获得1个独立测量结果，在样品激发点的对面位置再激发1次，获得第2个独立测量结果）。按第12章的要求，判断测盘结果的可接受性，并确定最终报告结果。10分析结果的计算
根据分析线的相对强度（或绝对强度），从校准曲线上求出分析元素的含量。待测元素的分析结果，应在校准曲线所用的一系列标准样品的含量范围内。7
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精密度
本标准的精密度试验分别在2013年由15个实验室对低合金钢中14元索的11个～22个水平进行测定，以及在2014年由12个实验室对中低合金钢中的5个元素的18个～36个水平进行测定。按照GB/T6379.1规定的重复性条件下，每个实验室对每个水平的元素含量测定2次。所用试样列于附录A中表A.1~表A.19。按照GB/T6379.2，对得到的结果进行统计处理。各元案的含量与试验结果的重复性限和再现性限R的函数关系式汇总于表4。表4
精密度数据
含量范围（质量分数）m/%
0.008-0.05
0.03~0.16
0.015--0.5
0.02~0.12
0.000 8~0.011
0.006~0.07
0.0040.014
0.006~0.02
重复性限r/%
Igr=0,664 8 lgm-1.757 6
r=0.018 0m+0.001 8
r=0.0146m+0.0039
r=0.051 4m+0.000 02
Igr=0.757 6 Igm-1.382 8
r=0.0123m+0.0002
Igr -0.614 1 Igm -1.676 1
r=0.013 6 m+0.004 6
Igr =0.858 8 lgm -1.701 3bZxz.net
Igr -0.748 3 Igm-1.844 7
r-0.032 0 m-0.000 06
Igr=0.720 8 lgm-1.426 4
r=0.017 3 m +0.001 4
r=0.050 1 m+0.000 7
r=0.0142m+0.0005
r-0.069 0m+0.000 02
r-0,115 5 m-0.000 2
Igr=0.416 6 Igm—2.456 1
r=0.022 5m+0.000 3
重复性限「、再现性限R按表4给出的方程求得。再现性限R/%
R=0.0667m+0.0069
IgR-0.5649Igm-1.1267
R=0.0522m+0.0111
R=0.116 6 m+0.002 8
R=0.1868m+0.0024
R=0.0578m+0.0085
gR-0.661 51gm-1.109 9
IgR=0.6352lgm-1.0897
IgR =0.6711 Igm -1.078 8
R=0.0558m+0.0146
R=0.137 5 m+0.003 6
lgR=0.755 2 gm-1.025 7
lgR-0.6627lgm-1.0904
R=0.171 4 m +0.002 1
IgR-0.7243lgm-1.0494
R-0.272 9 m+0.000 4
R=0,202 1 m+0.001 9
IgR=0.777 5 Igm-0.821 6
R=0.0896m+0.0028
在重复性条件下，获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于重复性限一，以大于重复性限的情况不超过5%为前提。
在再现性条件下，获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于再现性限R，以大于再现性限R的情况不超过5%为前提。
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12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定GB/T4336—2016
12.1在重复性条件下，如果两个独立测量结果之差的绝对值不大于←，可以接受这两个测量结果。最终报告结果为两个独立测量结果的算术平均值。12.2在重复性条件下，如果两个独立测量结果之差的绝对值大于，实验室应再测量1个或2个结果。a）如果两个独立测量结果之差的绝对值大于r时，再测虽1个结果：如果3个独立测量结果的极差不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告结果。如果3个独立测量结果的极差大于1.2+时，取3个测量结果的中位值作为最终报告结果。此过程可用流程图1表示。
从2个独立测量结果，而,开始
Ix-x,/≤r
再测1个结果
(a为最终报告结果
说明，
排序第二小的量结果。
为最终报告结果
为最终报告结果
图1测量结果可接收性的检查方法流程图（再测量1个结果）b）如果两个独立测基结果之差的绝对值大于r时，再测量1个或2个结果：如果3个独立测量结果的极差不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告结果。如果3个独立测量结果的极差大于1.2时，再测1个结果。如果4个独立测量结果的极差不大于1.3r时，取4个测量结果的平均值作为最终报告结果。如果4个独立测量结果的极差大于1.3时，则剔除4个测量结果的最大值和最小值，取中位值（中间两个值平均)作为最终报告结果。此过程可用流程图2表示。
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