GB/T 27894.2-2020.Natural gas一Determination of composition and associated uncertainty byb gas chromatography-Part 2: Uncertainty calculations.
1范围
GB/T 27894.2给出了天然气分析中对各个组分摩尔分数的不确定度评定过程。本部分与GB/T 27894.1结合使用。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所用的修改单)适用于本文件。
ISO 6974-1:2012天然气用气相色谱 法测定组成和计算相关不确定度第1部分:总导则和组成计算(Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography-Part 1: General guidelines and calculation of composition)
ISO/IEC指南98-3测量不确定度第 3部分:测量不确定度的表示方法(GUM: 1995)[Uncertainty of mcasurement-Part 3; Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)].
3术语和定义
ISO 6974-1界定的术语和定义适用于本文件。

ICS75.060
中华人民共和国国家标准
GB/T27894.2-—2020/ISO6974-2.2012代替GB/T27894.2—2011
天然气
用气相色谱法测定组成和计算
相关不确定度
第2部分：不确定度计算
Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty bygas chromatography—Part2:Uncertaintycalculations（ISO6974-2:2012,IDT)
2020-09-29发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-04-01实施
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2;2012前言
1范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4符号
5不确定度计算
附录A（资料性附录）甲烷采用差减法处理后的组分的不确定度计算附录B（规范性附录）相对响应因子的不确定度附录C（资料性附录）未知量的不确定度计算方法参考文献
rrKaeerkAca-
GB/T27894共分为以下6个部分：前言
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012GB/T27894.1天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算：
GB/T27894.2天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算，
GB/T27894.3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C.的类：-GB/T27894.4天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C至Cs及C+的烃类；GB/T27894.5天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C至C及C+的烃类：GB/T27894.6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细色谱柱测定氢、复、氧、氯，二氧化碳和C至C的烃类。本部分为GB/T27894的第2部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分代替GB/T27894.2一2011《天然气在一定的不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计》。本部分与GB/T27894.2一2011相比，主要技术变化如下：一修改了范围，删除了对测量系统分析数据的处理（见第1章，2011年版的第1章）：增加了术语和定义（见第3章，2011年版的第3章）；删除了计算的测试程序，增加了对不确定度的计算（见第5章，2011年版的第5章）；删除了临界值t，增加了采用甲烷差减法处理后的组分的不确定度计算（见附录A，2011年版的附录A)；
剧除了相对响应因子数据，增加了未知量的不确定度计算方法（见附录C，2011年版的附录C);
修改了资料性附录为规范性附录，删除了示例，增加了相对响应因子的不确是度（见附录B，2011年版的附录B)。
本部分使用翻译法等同采用ISO6974-2：2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算》。与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T27894.1一2020天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算（ISO6974-1.2012，IDT)；GB/T27418—2017测量不确定度评定和表示（ISO/IEC指南98-3：2008，MOD)。本部分做了下列编辑性修改：
将参考文献中“ISO6974-3”修改为ISO6974-3：2000”：将参考文献中“ISO6974-5”修改为\ISO6974-5：2000”。本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244）提出并归口。本部分起草单位：中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、大庆油田有限责任公司、中国石油化工股份有限公司天然气分公司计量研究中心、中国石油天然气股份有限公司天然气1
-rrKacerKAca-
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012销售分公司、中国计量科学研究院、中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室。
本部分主要起草人：韩慧、罗勤、曾文平、李克、张错、杨学军、朴健淑、孙齐、吴海、孙丽敏、李伟。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：-GB/T27894.2—2011。
-riKaeerkca-
GB/T27894.22020/1S06974-2:2012ISO6974给出了天然气分析方法和计算组分摩尔分数及不确定度的方法。ISO6974（所有部分）用于测定H、He、Oz、Nz、CO2和烃类化合物，将其作为单个组分或一个组分族，例如将Cs以上（不含Cs）的所有烃类化合物定义为C.+，该方法适用于校准气体混合物、为气体热值和其他物性参数的计算提供气体组分数据和不确定数据等。ISO6974-3：2000及后续部分详细介绍了具体的应用方法。ISO6974-1给出了采用ISO6974-3：2000和后续部分所述的气相色谱法测定天然气组成并计算摩尔分数的总导则。ISO6974-1还给出了建立分析方法的所有基本步骤，包括分析结构概要，确定工作范围和建立分析程序。
GB/T27894的本部分给出采用气相色谱法测定天然气组成并计算组分尔分数不确定度的步骤。
ISO6974-3：2000及后续部分给出了不同的气相色谱分析方法，包括日常实验室分析及在线工艺应用。ISO6974-1：2012的附录A给出ISO6974-3：2000及后续部分分析方法的比较。GB/T27894的本部分应与ISO6974-1和ISO6974的后续部分结合使用（如ISO6974-3：2000等)
ISO6974-1：2012中的5.5给出了由原始摩尔分数得到处理后摩尔分数的常规归一化方法。对于无架桥组分的多次操作方法，来用常规归一化计算出的不确定度结果偏保守。若需要进行更准确的不确定度评估，可使用广义最小二乘法（GLS)代替归一化方法，该方法在ISO6974-1：2012的附录B中给出。此外还有其他方法计算处理后的摩尔分数，如甲烷差减法（参考ISO6974-1：2012的附录C)和数据协调方法！。
-rrKaeerKAca-
1范围
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2;2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度
第2部分：不确定度计算
GB/T27894的本部分给出了天然气分析中对各个组分摩尔分数的不确定度评定过程。本部分与GB/T27894.1结合使用。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所用的修改单）适用于本文件。ISO6974-1：2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算(Natural gasDeterminationof compositionand associated uncertaintybygaschromatography-Partl：Generalguidelinesandcalculationof composition)ISO/IEC指南98-3测量不确定度第3部分：测量不确定度的表示方法（GUM：1995）[Uncertainty of measurement-Part 3:Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)。
3术语和定义
IS06974-1界定的术语和定义适用于本文件。4符号
4.1特号
回归函数参数（z=0,1,2或3）
回归函数的参数平均值（适用于均值归一化方法）灵敏度系数
包含因子
相对于参比组分的相对响应因子组分的总数（直接与间接，但是不包括“其他组分”）气体标准物质或混合物总数
进样总次数（即响应总数）
标准偏差
所有组分原始摩尔分数总和
α(...）（括号内的量的)标准不确定度U(..）（括号内的量的)扩展不确定度rKaeerkca-
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2,2012归一化摩尔分数
原始摩尔分数
通过甲烷差减法计算的摩尔分数[附录A]调整后的摩尔分数[附录C]
特定被测物质的仪器响应
仪器响应平均值(在均值归一化方法中)调整后的仪器响应[附录C]
仪器响应[附录C]
一阶校准函数的截距[附录C]
一阶校准函数的斜率[附录C]
校准曲线的斜率[附录C]
非线性误差的分布平均值
校准[附录 A]
通过间接测量分析的组分或族组分气体标准物质/混合物
进样器
其他组分
定义回归系数的下标
标准（组分或压力）
组分的下标
工作测量标准
不确定度计算
一般论述
为进行天然气分析测试，气相色谱仪的设置步骤如图1和图2所示。ISO6974-1涉及步骤1～步骤8，本部分处理步骤9和步骤10。2
-rKaeerkca-
步碟1：确定工作范围
[ISO 6974-1:2012,6.2]
步骤2：确定分析方法的
必要条件
[ISO 69741:2012, 6. 3]
步费3：选择仪器和工作条
[ISO 69741:2012, 6. 4]
是否番要
级校准或性
能评价？
是间按测量
组分吗？
步骤5：为相对响应因子
[ISO6974-1:2012,6.6]
流程围B
步骤4
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012[1SO 6974-1:2012，6.5]
第一类或第
二类分析？
第一类
初始校准
确定分析函数：
（a）选舞标准气体
（b）测试标准气体
(c）回归分析
（d）选拜回归函数
图1测定摩尔分数和计算不确定度的流程一-rrKaeerKAca-
第二类
性能评价
确定初始分析函数：
（a）选择标准气体
（b）测试标准气体
（e）回归分析
一步骤1～步骤5
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2.2012从流程图A开始
仪器是否应用
于日常操作
质量核查（QA）
或日常校难
日常校准
用工作测量标准微日常校准
[ISO 6974-1:2012,6.7.3.2]
步骤6[1SO6974-1:2012，6.7]
质量核查
用工作测量标准做质量核查
[ISO6974-1:2012,6.7.3.3]
步强7：样品分析
[ISO 6974-1:2012,6.8]下载标准就来标准下载网
步骤8：计算组分康尔分数
[15O 6974-1:2012,6.9]
需要组分率尔分数
的不确定度吗？
步骤9：计算摩尔分数的不确定度[GB/T 27894.2—2020,5.3]
步骤10：计算率尔分数的扩履不确定度[GB/T27894.2—2020,5.4]
图2测定摩尔分数和计算不确定度的流程一一步骤6～步骤聚10
KaeerkAca-
5.2原理
GB/T27894.2-—2020/ISO6974-2:2012组分的摩尔分数及不确定度可根据ISO/IEC指南98-3进行计算。根据ISO6974-1，对第一类分析，不确定度计算的影响包含随机和系统因素，主要来源有三个：有证气体标准物质的不确定度、分析过程的不确定度及数据拟合的不确定度。根据ISO6974-1，对第二类分析模式，不确定度计算既包括随机因素，也包括因假设通过坐标原点的线性响应引人的系统误差，该系统误差可通过初始性能评价结果计算得出。5.3介绍了采用常规归一化方法对原始数据进行处理后的不确定度评定方法。附录A给出了甲烷采用差减法处理时的不确定度评定方法（见ISO6974-1：2012附录C)。ISO6974-1推荐采用广义最小二乘法(GLS)计算处理后的摩尔分数。但是，在某些条件下，也可采用普通最小二乘法计算，附录C介绍了这些条件下计算处理后摩尔分数的不确定度的方法。5.3步骤9-摩尔分数的不确定度计算5.3.1确定采用的方程
5.3.1.1一般论述
计算摩尔分数不确定度的方程将在5.3.2和5.3.3中给出。方程应当按照5.3.1.2～5.3.1.4的三步进行确定。
选择方程时应考虑以下几点：
采用均值归一化方法（见5.3.2）时，应对各待测物质依次计算：a)
1）所有分析次数分析仪的峰值响应平均值；2）原始摩尔分数；
3）归一化摩尔分数。
采用逐次归一化方法（见5.3.3）时，应对各待测物质依次计算：b)
1）每次分析的原始摩尔分数；
2）每次分析的归一化摩尔分数；3）均值归一化摩尔分数。
5.3.1.2第一步
根据表1选择适合的方程计算直接法测定的原始组分摩尔分数的不确定度。表1选择适合的方程计算直接法测定的原始组分摩尔分数的不确定度方程
归一化方法
均值归一化
逐次归一化
5.3.1.3第二步
第一类分析模式
方程(1)
方程(12)
第二类分析模式
未修正线性误差
方程(2)
方程(13)
修正线性误差
方程（3)
方程(14)
根据表2选择适合的方程计算间接法得到的其他附加原始组分摩尔分数的不确定度。5
rKaeerkAca-
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2.2012表2选择适合的方程计算间接法得到的其他附加原始组分摩尔分数的不确定度归一化方法
均值归一化
逐次归一化
5.3.1.4第三步
（第一类或第二类分析模式）
方程(4)
方程（15)
根据表3选择适合的方程计算所有组分的归一化摩尔分数的不确定度。表3选择适合的方程计算所有组分的归一化摩尔分数的不确定度归一化方法
均值归一化
逐次归一化
5.3.2组分摩尔分数的不确定度计算5.3.2.1
一般论述
一均值归一化方法
（第一类或第二类分析模式）
方程(5)
方程(16)
5.3.2.2至5.3.2.4采用均值归一化方法计算由ISO6974-1：2012中的6.9.2得到的组分摩尔分数的不确定度。
原始摩尔分数的不确定度
根据IS06974-1，对第类分析模式，利用式（1）计算原始库尔分数的不确定度：u(r)=
[c.(bc(ab.u(bb)J+[C(()
.（1)
根据ISO6974-1，对第二类分析模式，利用式（2)计算原始摩尔分数的不确定度：()=(t)2
根据ISO6974-1，对第二类分析模式，由于假设的响应函数会导致非线性误差，若对原始摩尔分数的平均值进行修正（见IS06974-1：2012的6.9.4)，则式（2)中应增加附加修正项（z：）得到式（3)。注1：该方法与ISO/IEC指南98-3：2008F.2.4.5一致()=(i)2
[u（b1..)72
u（y.）
[(z)+u(8.)+8
（3）
式（3)中，仅在摩尔分数平均值未修正时才有8，项（见ISO6974-1：2012,6.9.4)。u[8(工：)为分析仪在分析范围内修正项的平均方差，（8,)为修正项平均值的方差。注2：该方法与ISO/IEC指南98-3:2008，F.2.4.5—致。根据式（1）至式（3）确定的参比组分的原始库尔分数不确定度，利用式（4）可计算间接测定组分原始摩尔分数的不确定度。
-rrKaeerKca
u(ind)=()[(
5.3.2.3归一化摩尔分数的不确定度u(Yind.a)
归一化摩尔分数的不确定度可根据式(5)计算：u(r)
5.3.2.4输入数据
输入数据计算如下：
GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012u(K.)
[u（yrt)
E{[C()]\u(z:))+[C,()]u(r）
（5）
a）u（y)是由未知样品的n：响应值的标准偏差s的估计，用式（6)计算：u(y,)=s(yit)
·（6)
若采用架桥组分的多个操作方法，可由ISO6974-1：2012中的式（8）导出n，系列响应平均值的标准偏差，再评估各相应组分的u(y.)。如响应观测值与时间不相关，可采用平均值与平均值的标准偏差作为统计特性的估计量。但大量的重复测量表明该假设并不成立，因此应该避免使用（见ISO/1EC指南98-3：2008，4.2.7）。u(bpi.ba.)
b）在确定分析函数时，可采用广义最小二乘法(GLS)得到Vni
，根据ISO6974-1，对第一
类分析模式，可估算u（b，.，b4.）。采用工作测量标准确定校准曲线[见IS06974-1.2012的式（5）可能引人额外的不确定度，计算时应予以考虑根据ISO6974-1，对第二类分析模式，由工作测量标准的摩尔分数不确定度及对工作测量标准9
的平均响应值的不确定度，根据式(7)可估算u\(b1.）：b
u（工i.wm
d）由ISO6974一1:2012的式(9)可推导出原始摩尔分数与待测样品平均响应值的灵缴度系数为：
CLp.bp.(y.)-1
e）由IS06974-1：2012的式（9）可推导出原始摩尔分数与分析函数系数的灵敏度系数为：C,(ri.b.):
由ISO6974-1：2012的式（11)可推导出摩尔分数与原始摩尔分数的灵敏度系数为：C,(r,.r:)=
C,(ri,r:)
式中，T为未归一化总和（Z工：）ax.
（1）当i=s时）
（1一工）（当i去s时）
rrKaeerKca-
（9）
-（10）)
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