本文件提供了在混合粉尘工业制造环境采集的空气样本中，根据颗粒大小对空气中炭黑和/或无定形二氧化硅颗粒的数量浓度（个/cm3）进行定量分析和识别的指南。本文件描述了在直径25 mm聚碳酸酯膜上使用荷电低压级联撞击采样器（ELPCI）采集空气样品的方法。 本文件适用于对制造环境中含有多种类型颗粒的空气中的采样。 本文件仅应用于在化学性质和物理性质上有所不同的颗粒构成的气溶胶或干扰因素可控（如柴油源）的环境。尽管其他的采样方法也可能适用，但本文件仅限描述与ELPCI相关的方法。通过TEM和EDS对ELPCI采集的样本进行颗粒形态和元素组成分析，以确定颗粒类型。这些信息与由ELPCI确定的尺寸-颗粒浓度信息相结合，得到目标材料在空气中的浓度。

ICS07.120
CCSL04
中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GB/Z43998—2024/IS0/TS21361:2019纳米技术
混合粉尘制造环境空气中
纳米级炭黑和无定形二氧化硅浓度的测量方法
NanotechnologiesAssessmentoftheconcentrations of carbonblack and amorphous silica in nanoscale in a mixed dustmanufacturing environment
(ISO/TS 21361:2019,Nanotechnologies—Method to quantify airconcentrations of carbon black and amorphous silica in the nanoparticlesize range in a mixed dust manufacturing environment, IDT)2024-04-25发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-11-01实施
规范性引用文件
术语和定义
缩略语
空气样本收集
分析过程
不确定度
测试报告
附录A（资料性）
参考文献
案例研究概述
GB/Z43998—2024/ISO/TS21361:201912
GB/Z43998—2024/IS0/TS21361:2019本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则司第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件等同采用ISO/TS21361:2019《纳米技术混合粉尘制造环境下纳米尺度范围内的炭黑和无定形二氧化硅空气浓度的定量测量方法》，文件类型由ISO的技术规范调整为我国的国家标准化指导性技术文件。
本文件做了下列最小限度的编辑性改动：将标准名称改为《纳米技术混合粉尘制造环境空气中纳米级炭黑和无定形二氧化硅浓度的测量方法》。
—将8.3中提及的表2更正为表3。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。
本文件由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279）归口。本文件起草单位：中国医学科学院基础医学研究所、国家纳米科学中心、枣庄学院、青岛市计量技术研究院、北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心）。本文件主要起草人：温涛、孟洁、刘健、吴晓春、纪英露、白茹、刘建波、邹亚雄、刘巍、高原m
GB/Z43998—2024/ISO/TS21361:2019引言
在消费品制造过程中，纳米材料已在工业环境中广泛应用。炭黑和/或无定形二氧化硅常用于橡胶制品、绝缘材料等消费品中。这些纳米材料通常以大于纳米尺度的团聚物形式存在，但在生产和消费过程中，人群也有可能暴露于含这些纳来材料的空气中。尽管此类纳米材料广泛应用，但在混合粉尘环境中（如制造环境)对特定纳米材料的空气浓度进行测量一直是一项技术挑战，并已成为制定纳米相关职业接触限值的障碍（见参考文献[2，3，5]）。本文件描述了种在工业制造环境中通过尺寸来识别、区分和（根据空气浓度进行）测量炭黑和无定形二氧化硅颗粒的技术。本文件用于炭黑和无定形二氧化硅，但其基本原理能应用于多种制造环境中的其他纳来材料。本文件提供了通过尺寸区分特定材料及暴露的定量信息，现有方法仅提供纳米颗粒暴露的定量信息，但不能区分材料的类型，因而具有优越性。本文件描述了在制造环境中收集空气样本的步骤和对样本进行分析的测试方案，用于获取对目标材料的空气浓度进行测量所需的信息。此方法的应用见参考文献[4]。本文件将对混合粉尘工业制造环境中收集的空气样本中的炭黑和/或无定形二氧化硅颗粒的测量和识别提供指南。本文件描述了空气样本的收集以及对空气样本中颗粒尺寸、元素组成的表征方法。空气样本中的颗粒被收集在级联撞击采样器的不同层级上，其中级联撞击采样器切割点的中位粒径分布在6nm～10um，撞击采样器根据颗粒空气动力学直径来确定颗粒的实时粒度分布。使用透射电子显微镜（TEM)和能量色散谱仪（EDS)对不同撞击层收集到的颗粒进行离线分析可识别无定形二氧化硅和炭黑颗粒。TEM-EDS检测提供了各撞击层颗粒的元素组成和来源。TEM-EDS组合中的TEM也能用扫描电子显微镜（SEM)替代。特定尺寸范围内目标纳米颗粒的浓度（个/cm\）由从级联撞击采样器得到的样品在该尺寸范围的颗粒总数浓度（个/cm\）和通过TEM-EDS对颗粒中目标材料（如炭黑或无定形二氧化硅）的颗粒分数分析获得。本文件描述的方法用于炭黑和无定形二氧化硅，如果其他类型颗粒的粒径范围在6nm～2.5um，且能通过TEM/SEM观察并使用EDS进行化学表征，也能使用本文件。
本文件所描述方法的高灵敏度使其成为化学暴露环境中通过尺寸大小对纳米颗粒进行量化的代表性方法之一，现有对纳来尺寸范围的化学暴露颗粒进行识别和测量的方法多基于质量浓度的表征，但在该尺寸范围内，本文件所描述方法的灵敏度优于质量浓度测量方法。此外，尽管其他采样方法可能适用于本文件描述的方法，但并没有经过评估或验证。本文件中的方法为暴露环境中特定纳来颗粒的定量测量提供了更高的灵敏度。当暴露区域已用其他方法识别后，该方法能作为更高层级的方法用于纳来材料职业暴露的采样评估，以进一步了解暴露性质。其分析结果能与健康环境的基准值进行比较，以了解对暴露者的潜在健康风险。此外，该方法也有助于在生产过程的早期阶段，根据需要选择适当的个人防护装备。
1范围
GB/Z43998—2024/IS0/TS21361:2019纳米技术混合粉尘制造环境空气中纳米级炭黑和无定形二氧化硅浓度的测量方法
本文件提供了在混合粉尘工业制造环境采集的空气样本中，根据颗粒大小对空气中炭黑和/或无定形二氧化硅颗粒的数量浓度（个/cm\）进行定量分析和识别的指南。本文件描述了在直径25mm聚碳酸酯膜上使用荷电低压级联撞击采样器（ELPCI）采集空气样品的方法。本文件适用于对制造环境中含有多种类型颗粒的空气中的采样。本文件仅应用于在化学性质和物理性质上有所不同的颗粒构成的气溶胶或干扰因素可控（如柴油源)的环境。尽管其他的采样方法也可能适用，但本文件仅限描述与ELPCI相关的方法。通过TEM和EDS对ELPCI采集的样本进行颗粒形态和元素组成分析，以确定颗粒类型。这些信息与由ELPCI确定的尺寸-颗粒浓度信息相结合，得到目标材料在空气中的浓度。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本使用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO4225空气质量一般方面词汇（Airquality—Generalaspects—Vocabulary）注：GB/T6919—1986空气质量词汇（eqvISO4225：1980）ISO10312周围环境空气石棉纤维的测定直接传递透射电子显微法（Ambientair一Determinationof asbestos fibresDirect-transfertransmission electron microscopymethod)ISO/TS10798纳米技术利用扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析表征单壁碳纳米管(NanotechnologiesCharacterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis)注：GB/T32869一2016纳米技术单壁碳纳米管的扫描电子显微术和能量色散X射线谱表征方法（ISO/TS10798:2011,MOD)
ISO22309微束分析原子序数大于等于11（Na)的元素能谱法定量分析[Microbeamanalysis—Quantitative analysis using energy-dispersive spectrometry （EDS) for elements with an atomicnumberof 11（Na）orabove]
注：GB/T17359—2023微束分析原子序数不小于11的元素能谱法定量分析（ISO223092011，MOD）ISO/TS80o04-1纳米科技术语第1部分：核心术语（Nanotechnologies一VocabularyPart 1:Core terms)
注：GB/T30544.12014纳米科技术语第1部分：核心术语（ISO/TS80004-1：2010IDT）3术语和定义
ISO4225和ISO/TS80004-1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。1
GB/Z43998—2024/ISO/TS21361:20193.1
颗粒空气动力学直径
particleaerodynamicdiameter
不规则颗粒在空气中的沉降速度与密度为1000kg/m\的球形颗粒的沉降速度一致时，所对应的球型颗粒的直径
级联撞击采样器cascadeimpactor基于撞击原理按动量大小同时在多个粒径段分别采集颗粒的装置。3.3
切割点cut-off
在一定条件下采样器的捕集效率降至规定值以下时所对应的颗粒物粒径。3.4
纳米尺度
nanoscale
处于1nm～100nm的尺寸范围。
斗nanomaterial
纳米材料
任一外部维度、内部或表面结构处于纳米尺度的材料。3.6
颗粒particle
具有确定物理边界的一小部分物质。3.7
采样时间
samplingtime
单个样本采集的时间间隔。
4原理
采用ELPCI进行空气采样。ELPCI是一种多级级联撞击采样器，每一级对应基于颗粒空气动力学直径区分的不同粒径段。ELPCI与真空泵相连，真空泵将空气（和空气中悬浮的颗粒）吸入采样器当颗粒进人ELPCI后，颗粒会带上电荷，随后根据颗粒空气动力学直径大小会被分离进人不同的撞击级。当颗粒进人相应的撞击级并与其表面进行接触时，颗粒向ELPCI传输电流。然后将该电流转换为该撞击级的颗粒计数，从而允许ELPCI进行实时颗粒计数。该颗粒计数以每立方厘米空气中的颗粒数表示。除颗粒计数功能外，ELPCI还使用直径25mm的聚碳酸酯膜在每一级采集样品。在空气采样完成后，对基材进行分析，通过TEM识别每个撞击级的颗粒形态，同时结合EDS能谱中元素组成对不同撞击级的颗粒元素组成进行识别。根据颗粒的化学特征，利用TEM-EDS对每个撞击级单至少1O0个不同的颗粒进行分析，用来识别颗粒的类型。炭黑主要由碳元素组成，在EDS中产生强烈的碳信号（同时没有其他信号），而二氧化硅（SiO2)产生明显的硅和氧信号。这些信号用来确定颗粒为炭黑或无定形二氧化硅。当样品中可能存在混杂物质时，如在炭黑中混有煤烟，或在无定形二氧化硅中混有晶体二氧化硅，此时依赖颗粒形态或衍射图来识别颗粒。颗粒形态是从煤烟中区分出炭黑的主要属性，而颗粒形态和衍射图样可能被用来从无定形二氧化硅中区分出晶体二氧化硅。此外，通过在TEM中与原材料（如炭黑或无定形二氧化硅）形态对比评估确保选择适当的颗粒类型。由颗粒类型（如炭黑、无定形二氧化硅或其他)确定的颗粒相对比例（如在每个撞击级确定的100个颗粒中不同类型颗粒的数量)是本分析的重要结果自标材料（炭黑或无定形二氧化硅）在空气中的浓度用识别出来的该类型颗粒所占比例乘以由ELPCI获得相应粒径段的颗粒总数得到。分析结果为按粒径确定的某种类型材料在空气中的数量浓度，以个每立方厘米（个/cm3）表示。2
GB/Z43998—2024/ISO/TS21361:2019本文件所述的方法主要用于炭黑和无定形二氧化硅的分析，其他材料若具有明确的EDS信号和/或可通过TEM区分形态，也可用此方法。5缩略语
下列缩略语适用于本文件。
EDS：能量色散谱仪（EnergyDispersiveSpectroscopy）ELPCI：荷电低压级联撞击采样器（ElectricalLowPressureCascadeImpactor）HEPA：高效微粒过滤器（HighEfficiencyParticulateArrestance）LOD：检测限（Limitof Detection）PMio：颗粒空气动力学直径小于10μm的悬浮颗粒（AirborneParticleswithAnAerodynamicDiameter Less than 10 μm)
SEM：扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscopy）TEM：透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscopy）6试剂
在分析时，只能使用分析纯试剂。按照ISO10312要求将聚碳酸酯膜上物质转移到TEM微栅的过程中需要使用下列试剂。执行本文件不需要其他额外的试剂。警告：使用试剂时遵守相应的健康和安全法规。6.1无纤维水
提供新鲜蒸馏的无纤维水，或使用其他无纤维、无热原的水。6.2氯仿
用于溶解聚碳酸酯膜的氯仿需要在玻璃容器中蒸馏以去除保存液中含有的1%(重量体积比)乙醇。6.31-甲基-2-吡咯烷酮
用于溶解聚碳酸酯膜。
6.4二甲基甲酰胺
用于溶解聚碳酸酯膜。
6.5冰醋酸
用于溶解聚碳酸酯膜。
6.6丙酮
用于溶解聚碳酸酯膜。
7装置
空气采样
一设备及耗材
ELPCI由至少14个不同粒径段的撞击级组成，用来采集空气样本。在这些粒径段的撞击级中，至3
GB/Z43998—2024/IS0/TS21361:2019少有3个撞击级在纳米尺度内，即小于100nm。按照仪器说明书操作ELPCI
-种市售ELPCI在10L/min流速下的测量范围示例见表1。表1
不可用
最小颗粒数浓度
个/cm2
不可用
市售ELPCI的测量范围示例
最大颗粒数浓度
个/cm
不可用
2.40×10+
2.40×10*
5.40×104
1.10×105
1.90×105
3.50×10%
6.40×105
1.20×106
2.10×10%
3.70×10%
7.30×106
1.70×10m
3.40×10m
8.30×10*
效率为50%的切割点的空气动力学直径；D50%=
Di=撞击级空气动力学直径的几何均值7.1.2
检测限
最低质量浓度wwW.bzxz.Net
不可用
最高质量浓度
不可用
10 000
根据上表和采样设备预期体积流速（10L/min），炭黑和无定形二氧化硅（基于1/2样品）按粒径区分的检测限示例见表2。
10 000
不同粒径颗粒的检测限示例
不适用
颗粒数
GB/Z43998—2024/IS0/TS21361：2019表2
2不同粒径颗粒的检测限示例（续）Di
D50%=效率为50%的切割点的空气动力学直径；Di=撞击级空气动力学直径的几何均值；LOD=检测限。
颗粒数
表2中检测限是基于典型撞击采样器的估计，每个撞击采样器都有确切的规格，因此可能会导致与报告的检测限度有偏离。根据采样时间和采样器的体积流量，将可测出的最低颗粒浓度转化成颗粒数，从而能计算特定时间段的检测限。采样时间的增加会导致采样量增加，从而降低检测限。7.1.3
实时气溶胶监测仪
实时气溶胶监测仪，可测量与ELPCI粒径范围一致的颗粒物质量（如ELPCI最大粒径段为10Oum时可测PM1。），宜与ELPCI采样保持一致的操作。实时气溶胶监测仪的输出结果将用来确定合适的ELPCI采样时间，以防止基材的欠载或过载（见8.2和表3）。实时气溶胶监测仪按照仪器说明书操作。7.1.4
真空泵
真空泵按照与ELPCI粒径分级相适宜的流量进行校准（如10L/min），用于将空气和颗粒吸入ELPCI。真空泵按照说明书操作。7.1.5
聚碳酸酯膜
聚碳酸酯膜直径为25mm，宜与ELPCI各撞击级匹配。聚碳酸酯膜使用镊子或类似工具来拿取，以避免皮肤表面的油脂造成污染。聚碳酸酯膜安装在ELPCI中用于样品的采集只有当采适当步骤确保所选介质不影响粒径分级时，才能考虑其他类型的样品采集介质，如聚碳酸酯过滤膜、混合纤维素酯滤膜等。7.1.6烃类润滑脂
在颗粒分选时，为防止颗粒在ELPCI中反弹，宜在基材接触表面使用无硅无卤素的真空润滑脂进行处理。在采样时，所选用撞击级用润滑脂进行处理。7.2分析/显微镜实验室
样品分析实验室，包括显微镜分析前的样品制备，需充分避免污染，以确保空白基材分析结果中没有检测到检测限以上的炭黑和无定形二氧化硅。5
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