本标准规定了X射线光电子能谱(XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy或ESCA，ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)的一般表面分析方法以及相关的表面化学分析术语的含义，适用于X射线光电子能谱仪。 GB/T 19500-2004 X-射线光电子能谱分析方法通则 GB/T19500-2004 标准下载解压密码：www.bzxz.net

ICS17.180.30
中华人民共和国国家标雅
GB/T 19500—2004
X射线光电子能谱分析方法通则
General rules for X-ray photoelectron spcctroscopic analysis method2004-04-30发布
中华人民共和国国家质量督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2004-12-01实施
GB/T19500—2004
本标准提出单位：全国微束分析标准化委员会。本标准归口单位：全国微束分析标准化委员会。本标推负贡起草单位：北京大学化学与分子工程学院。本标准主要起草人，黄忠
-rKAoNiKAca-
本标准参加起草人：立礼、赵良仲、王亦曼、灵文辉、就电洪，米永法、刘芬、于广华、吴正龙1范围
X射线光电子能谱分析方法通则
GB/T19500—2004
本标准规定了X射线光电子能谱（XPs.X-rayPhotoelcctronSpectroscopy或ESCA，ElectronSpectroscopy forChemical Analysis)的一般表面分析方法以相关的表面化学分析术语的含义，适用于X射线光电了能谱仪。
2规范性引用文
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注目期的引用文件，其最新版本适用丁本标准。JIG013—1996电子能谱计量检定规程3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准，3. 1
定量分析quantitative anaiysis对样品中被分析物数量的确定。注1,分析物可以是天然的元素或化合物。注2：数最可表示为原子或质量百分数、原子或质量分数，每单位体积的摩尔或质量，每单位面报的（原子）数，每单位体积的（原子)数或按要求所设注3样品材料可能是非均匀的,因些在解释中要应用定的模型结构,并且带说明该模型的细节。3.2
电子减速 electron retardation在电子能量分析器前或分析器内使电子运动速度降低后测定动能分布的方法。3.3
峰-本底比peak-to-backgroand ratic本庭强度以上峰的最大度肯本底高度之比。注第给出测定本底的方法：
峰宽或线宽peak width or ine widtli在峰高度某个确定的分数处的峰的宽度。注1：应说明所用的扣除本底方法。注2；最通期的蜂宽测量是敢在最大峰尚一平处峰的宽度：注3：对不对殊峰而言，简便的测量延取在峰的每侧最大强度半处的宽度。3.5
飞离角lake-offangle
光电子在其离开固体表而时的轨迹和该处或平均表平面之问的角度。注1:需要给定特定的表平面。
注2:飞离角与发射角互为余角
注3：从前，飞离角有时被错误地意指为发射角。GB/T 19500—2004
蜂面积peak area
谱图中扣除本底后峰所包含的面积。参照：非弹性电子散射本底扣除。3.7
非弹性电子散射本底扣除inelastic electron scattering background subtractior校正非弹性电子散射对本底贡献的方法。-irKAoNirKAca
注：常用模拟峰本底的方法估计，估计时定本底上升是线性的或正比于较高动能处的峰面积，如同Shirley本底那样。更精礴的校正方法题解叠分别测量的电子能虽损失谱。3.8
固定分析器能量方式constuntAEmode;constant analyzerenergymode;CAEmodefixedanalyzertransmissim mode:FATmodc
电子能单分桥器的一种工作方式。该方式改变电子减速电位，电子通过分析器色散的能量保持不变。
注，XPS中案用的方式，此时在收落期间能量分辨率高且保持不变3. 9
光电效应phatoelectricetfect
光子与原子、分子和固休中束缚电子的相互作用，导致光电子的生成。3.10
光电发射photoenission
由光电效应引起原子或分中的电子发射，3.11
结合能binling energy
将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到白由源子或分子的真空能级所需消耗的能屋。3.12
计数counts
在一定时问内检测器系统记录到的脉冲总数。注:计数可以不同方式表示,对粒子数一一检测时(讨数谢量F没有死时间损失),遵从汇松(PoisBUn)统计(除存在其他噪声源外），成简单地正比于检测粒子数，故需要明确说明计数方式，3.13
每通道能量（步长）energyperchanne能谱中相邻通道(即收谱时的最小能量范围)闻的能量差。3. 14
energy resolution
能量分辨率
对单能量粒子前宫，是所测能量分布最大高度一半处的全宽（FWHM)。3.15
通能passenergy
电子能量分析器能量色散部分中被检测电子的平均动能，3.16
特征X射线charactcristic X-rays由离子化原子发射出的光子，它具有特定的能星分布和具有不同凉子序数和化学环境的强度特征，注：在XPS中,这个术语通常应用于激发样品中光电子的X射线源，3. 17
X射线线宽X-ray linewidth
主要特征X射线的能量宽度。
注 1:在 XPS 中 X 别线宽常指 X射线源的线究。注2:X射线线宽对光电子峰宽有影响。3.18
X射线光电子能谱X-ray phutoelertron spectroscopy.XPsGB/T 19500—2004
一种使用电子谱仪测量X射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
注：通常用的X射线源是非单色化的A1和Mg的KX射线，其能量分时为1486.6eV和12=3.6eV。现代谱仪也使用单色化的 Al Kα X射綫。….些讲仪使用其他即极改者同步辐射所产牛的不同的X射线源，3. 19
逸出功work function
电子在费密能级和止好在指定表面外最大电势处之间的电势差。注1:通常单品不同晶面的逸出功是不间的。逸出功也与晶体表而的清洁状态有关。注 3:多晶去面展示平均邀出功,它与所暴露组成的单最面的类型利面积有关。3.20
与角度有关的 XPSAngle-resolved XPS,ARXPS:Angle-Dependent XPS,ADXPS测量X射线光电子强度和发射角之间两数关系的一种方法，注：这个方法追常被用来我得不同光素或化合物在表面药灯（0~-1）nm厚度范围内深度分布的信意3.21
元素相对灵敏度因子relative elemtnial sensilivily factor正比于绝对元素灵敏度因子的系数，比例常数的选取是使所选儿素的特定跃迁其值是1，注 1 :通常所用元素的跃迁,对 XPS,采用 CI- 或 Fl: 为基准,注2：所用的炎数度因半种类应适用于例如均匀样品或偏析层的分析，。3.为了应用合适的基体或其他参数，成给出爽敏度于的来源，注4：灵敏度因子与激发源、谱仪程样品对仪器的上述部件取问等参数有关，史敏度困子也与待分析的基体有关。3.22
自旋轨道分裂spin orbi splitting由自旋和轨道角动量耦合而引起原子的或能级的分裂。4方法原理
具有足够能凰()的X光束与样品相万作用.光子伞部能量转移给原子或分子M中的束缚电了使不同能级的电子以特定几率电离。该光电过程以下式表示：M+hv→M+\十e-，式中M+·为电商后形成的激发态离子。以X射线为激发源，检测光电子强度按结合能或动能的分布称为X射线光电子能谱（XPS)，
X射线光电子能谱中各特征谱峰的峰位、峰形和强度（以峰高或蜂面积表征）反映样品表面的元素组成、相对浓度，化学状态和分了结构，依此对样品进行表面分析。5仪器
5.1仪器组成
电子能谱仪装置框图如图1所示。由激发源、样品室、能量分析器，探测器和数据采集与处理系统(包括记录仪和计算机等）及超高真空系统等组成。B/T19500—2004
激发源
5.11X射线发源
超商真空系绕
图1电子能谱仪装置框密
崧基分析
探测器
-KAoNrKAca-
数捆采巢及
处理系统
X射线光电子能谱采用软X射线作为激发源。通常使用能量为1253.6eV、半高宽为0.7eV的Mg Kα射线或能量为1 486.6 eV,半高宽为0.85 cV的 A1 Kα射线。上述X射线是由 X射线源内电子轰击Mg或Al靶产生。除Mg或Al靶外，也可根据需要配置某些高能靶，以获得高能X射线。对ZrLa、AgLα和 TiKα的能量/峰宽,分别为 2 042. 4 eV/1. 6 eV.2 984. 3 eV/2. 6 eV 和 4 510. 9 eV/2. 0 eV,各种射线可以通过选择与更换相应的靶而获得。为了改善X射线激发源的质量，可使用单色器。单色器可以使X射线源的主线线宽变窄，如使AKn射线的半高宽减至0.4eV或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用单色器可提高X射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会使X射线的强度衰减：常规X射线源的照射区域的直径约为10mm左右。用单色器会聚或用案焦电子策激发的微束X射线源可将照射区域减小至20μm~5μm或更小。5. 1. 2 能量分析器
能量分析器的作用是测量电子按能量的函数分布。分析器分为磁场和静电式两种，多采用静电式。常用的静电式分析器又可分为半球型分析器（1ISA)和简镜分析器(CMA)等。现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两端各有狭經，能黑不同的电子进人狭缝穿过能量分析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子在出口狭缝处骤焦。当在分析器半球形极板上施加扫描电压时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝到达探测器.从面获得电子能谱图。为提高检測灵敏度，在人狭缝前常加有静电透镜。简镜分析器由两个向轴圆简组成，外简加负电压，内简接地，在空心内简阅商上有人门和出口狭缝。自两圆简公共轴线上“源”点发射的电子以一定角度穿过人口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量的电子穿出出狭缝骤焦于轴线上检测狭缝处，然后进入探测器。为改善上述分析器的能量分辨率，通常采用不同方式对电子进行预减速。5.1.3探测器
探测器用于探测和放大接受到的微弱电子信号。一般常用通道式电子倍增器、微通道板和位敏探测器。
5. 1. 4数据采集与处理系统
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用计算机和相应的软件进行数据的来集和处理，如：谢图的微分、积分、平滑、扣除本底和伴峰、退券积和谱峰拟合等。wwW.bzxz.Net
5. 1. 5 超高真空系统
电子能谱仪的激发源、样品室、分析器和探测器都必须在超高真空条件下工作，以维持样品表面源，减少沾污，并可减少光电子或俄歇电子与残余气体分子的碰撞儿率，提供激发源、探测器等必要工作条件：通常XPS分析要求真空度优于10-”P8，超高真空系统可选择机械泵、扩散泵、涡轮分子泵、溅射离字、钩升华冷阱等适当组配筋成。5.1.6电荷中和器
常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵鞘绝缘样品表面荷电效应。5. 1.7离子枪
常用情性气体（如Ar)离子枪，用以清洁样品表面或进行深度部面分析的刻蚀。5.2仪器性能
见JJG（教委）013--1996《电了能谱计量检定规程》中的4.1条。6样品
电子能谱适宦于分析固体样品，以表面光滑的片状为好。如将粉末样品用适当的方法固定在样品托上后，也可避行分析。原则上样品表面应维持得分析状态，对表面已被污染的样部，可根帮需要来用适当的措施予以猜洁。安装时.应尽量便样品与样品托有良好的电接触。对其有放射性、磁性和挥发性的样品，分析时应关注对谱仪的影响并采取相应的措施。7分析步骤
7.1分析准备
能量标尺的较正。
7. 1. 1用单标样,双阳极源法
标样为纯银(优于 99.9%），激发源为 Mg KαX射线能量 1 253.6 cV)和 A1Kα（X射线能量1186.6两者的能试差为233.0eV。用MgKα和AlKα来照射间·纯银样品，分别测Ag3ci蜂，记录其动能值，如果值不是233.0 eV则调节能量标尺校正器重复测定，自至差值为 233.0 cV。7.1.2用单阳极源，三标样法
激发源为MgKa或AlK.a。标样为纯金（优于99.9%）、纯银（优于99.9为）和纯铜（优于99.9%）。选Au的费密能级E一0为能望标尺零点。标样的标准标定谱线及结合能（tV)为Au4l
84. 0- 0. 1
368. 310. 1
932.7±0. 1
用本法校压时，也可选纯Ni或Pd(优于99.9%)的费密能级为能量标尺零点，校正时,应有准确的零点，大量程范围（~1000rV)内有良好的线性和重现性，7. 1. 3谱雌的重蔓性
连续重复定3~次，谱峰峰位的重复性要求在0.1cV以内。7.2分析须知
7.2.1荷电校正
应根据良体样品选用标定物。通常来用在样品上热镀金作为参照物来定标，即选定Au4fz?的合能为84.0eV。有时也可选择内标或以外来污染Cls定标。在以污染Cls定标时，应特别注意衬底材料对 Cls结合能的影响。
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7.2.2谱仪能量分辨率
KNrKAca
对于 Ag3ds/蜂,用 Mg Kα 300 W激发,其峰半高宽应小于 I.2 eV,相应的灵敏度应大于20 [H00 评数/秒，分析时可根据要求选用不同的分辨率。7.3X射线光电子能谱(XPS)定性分析7.3.1XPS定性分析原理
X射线从样品中激发出的光电子涉及束缚电子能级，因而携带？各元素源子的特征信息，在谱图中垦现特征光电子谱峰。根据这些谱峰的位置和化学位移，可以获取表面元索成分、化学态和分子结构等信息。XPS能检测周期表中除氢、氮以外的所有元素，一般检测限为0.1%（原子百分数）。7.3.2XPS 定性分析方法
如果被测样品成分是术知的，则肯先应该进行宽扫描采集全谱。对绝缘样品应进行荷电校正，以整定样品中存在的儿素。当元索被确定后，则可对选择的峰进行窄扫描，得到更精细的信息。7.3.2.1宽拍描
一般全谱的能量范围<结合能)应从 10eV～1250 V(对于 Mg Kα）,或扩展到 1480 eV(对于 AlKα）。在这个能景范围内能获得绝大多数元素的最强峰。为提高灵度，般应使用较大功率和较宽的分析器狭缝，以及中或低分辨率。7.3.2.2窄扫描
如果测定化学位移，或者过行一些数据处理，如峰拟合，退卷积，深度剖析等，则必须进行窄扫描以得到精确的峰位和好的峰形。扫描宽度应足以使峰的两边完整，通常为10cV～30eV。为状得较好的信噪比，可用计算机收集数据并进行多次扫描，常用中分辨辩率、宽狭链。7.4X射线光电子能谐（XPS)定量分析7. 4. 1 XPS 定量分析原理
X射线光电子谱线强度反映光素含量或浓度。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难，一般都尼测量样品中各元素的相对含鼠。假定固体样品在10 nm-~20 nm深度内是均匀的,其强度I（每秒钟所检测的光电子数)由下式给出I =nfapYAT
n--—单位体积中的原了数;
f—x射线通量：
——光电离截面;
与X射线和出射光电子的夹角有关的困子——光电子产率
A——采样面积；
T—检测系数;
光电子的非弹性散射平均自由程。 1
如果已知上式中faYAT入，根据测定的「便可知原于浓度n，于是得到绝对浓度。但接此式作理论计算是十分困难的，所以往往是测定相对含最，即测样品中各元素的相对比例。设--种元紊的浓度为n:，另---种元素为ng+则按式(1)得：21 [1/(f:b,9,7-A: TIA1)
n2/f02PYATA)
令 S-fapYATA则得
n2I2/S2
武中S称为元素灵敏度因子。由(3)式可进一·步得-(2)
....(3)
式中：i—-样品所含的某种元素；文待测元素，
C、儿素在样品中所占的原子分数（推对原子浓度）。GB/T19500—2004
只要测得各元素特征谱峰的强度（常用蜂面积），再利用相应的元素灵敏度因子，便可得到相对浓度。但影响定量分析的因索很多，例如样品表面组分不均匀、表面污染、化学状态不同对光电离截面的影响等，都将影响分析的准确度，其误差-一般较大，过渡金属有更大的误差。在实际分析巾也可用对照标样校正，测量元素的相对含量.I标准样品较难获得。7.4.2XTS定量分析方法
-般采用灵敏度因子（最好是在所用谱仪上用标样测得)法，选择XPS谱中每个元素中合适峰用以定最分析，用窄扫描重复扫描，以使峰形和信噪比较好。当样品有多种组分时，应尽量选择能量靠近的峰。当有于扰峰存在时，应选择该元素其他特征蜂。通常用固定分析器通过能量方式较好，但对高结合能端的元素可用固定减速比力式。定量分析时还应注意对有影响的X射线伴蜂的除。如有震激伴峰(shake-up)等时，谱峰强度为主峰面积与伴峰面积之和l。必要时可选用标准样品校正。对于定最工作，应经常检查谱仪的工作状态。保证分析器响应稳定和处于最佳状态。为此，可记录Cut的相隔较大的三条谱线：2Pa/z、3p和L,VV俄歇跃迁峰（每个蜂的扫描宽度为20eV），并测量它们的强度·这些记录将利于发现谱仪是否存在有影响定最分析的变化。8分析结果的表述
从峰位和峰形获得样品表面元索成分、化学态和分子结构等信息+从峰强可获得样品裴元索含量或浓度，似绝对测量困难，常进行相对测量
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