本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用法(HRGC-HRMS)对2，3，7，8-位氯取代二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)进行定性和定量分析的方法。本标准适用于原水、废水、饮用水与工业生产用水中二噁英业污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。 HJ 77.1-2008 水质 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 HJ77.1-2008 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 77.1—2008
水质二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
WaterDetermination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs）andpolychlorinateddibenzofurans（PCDFs）IsotopedilutionHRGC-HRMS
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2008-12-31发布
2009-04-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义、符号和缩略语
4方法原理.
5试剂和材料
6仪器和设备
7采样..
8样品前处理
9样品净化.
10仪器分析
11数据处理
12报告
13质量控制和质量保证
14废物处理
15注意事项.
附录A（规范性附录）二英类分析流程图次
附录B（资料性附录）二嗯英类内标物质使用举例附录C（资料性附录）标准溶液浓度序列举例.附录D（资料性附录）仪器设定条件举例附录E（资料性附录）水质中二嗯英类测定报告格式举例8
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水质中二嗯英类的测定方法，制定本标准。本标准规定了水质中二嗯英类的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定法，本标准是对《多氯代二苯并二英和多氯代二苯并呋喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T77-2001）的修订。自本标准实施之日起，替代HJ/T77-2001中液态样品测定部分。
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
水质二噁英类的测定同位素稀释高分气相色谱一高分瓣质谱法
WaterI
Determinationofpolychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）IsotopedilutionHRGC-HRMS
1适用范围
1.1本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱联用法（HRGC-HRMS）对2,37,8-位氯取代二嗯英类以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）进行定性和定量分析的方法。1.2本标准适用于原水、废水、饮用水与工业生产用水中二嗯英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。
1.3方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二嗯英类浓度以及干扰水平等多种因素。2,3,7,8-T4CDD仪器检出限应低于0.1pg，当取样量为10L时，本方法对2,3,7,8-T4CDD的最低检出限应低于0.5pg/L。2规范性引用文件免费标准bzxz.net
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T6816
GB8170
GB/T12997
GB/T12998
GB/T12999
GB/T14581
HJ/T52
HJ/T91
HJ/T92
HJ/T164
水质词汇第一部分和第二部分
数值修约规则
水质采样方案设计技术规定
水质采样技术指导
水质采样样品的保存和管理技术规定水质湖泊和水库采样技术指导
水质河流采样技术指导
地表水和污水监测技术规范
水污染物排放总量监测技术规范地下水环境监测技术规范
3术语和定义、符号和缩略语
3.1术语和定义
3.1.1二嗯英类polychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）andpolychlorinateddibenzofurans（PCDFs）
多氯二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的统称。3.1.2异构体isomer
在本标准中，化学组成相同但氯取代位置不同的二嗯英类互为异构体。3.1.3同类物congeners
二嗯英类所有化合物互为同类物。二嗯英类共有210种同类物。3.1.42,3,7,8-位氯代二嗯英类isomersubstitutedat2,3,7,8-positions所有2,3,7,8-位置被氯原子取代的二嗯英类同类物。包括7种四～八氯代二苯并-对-二嗯英类以及10种四～八氯代二苯并呋喃，共有17种见表1。表12,3,7,8-位氯代二嗯英类
异构体名称
2,3,7,8-四氯二苯并-对-二嗯英类1,2,3,7,8-五氯二苯并-对-二嗯英类1,2,3,4,7,8-六氯二苯并-对-二英类1,2,3,6,7,8-六氯二苯并-对-二嗯英类1,2,3,7,8,9-六氯二苯并-对-二嗯英类1,2,3,4,6,7.8-七氯二苯并-对-二嗯英类八氯二苯并-对-二嗯英类
2,3,7.8-四氯二苯并呋
1,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃
2,3,4,78-五氯二苯并呋
1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃
1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃
1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃
2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃
1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃八氯二苯并呋
2,3,7,8-T4CDD
1,2,3,7,8-PsCDD
1,2,3,4,7,8-HCDD
1,2,3,6,7,8-H,CDD
1,2,3,7,8,9-H,CDD
1,2,3,4,6,7,8-H,CDD
2,3,7,8-T4CDF
1,2,3,7,8-P;CDF
2,3.4,7,8-P,CDF
1,2,3,4,7,8-H,CDF
1,2,3,6,7,8-H,CDF
1,2,3,7,8,9-HCDF
2,3,4,6,7,8-HCDF
1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
1,2,3,4,7,8,9-H,CDF
二嗯英类内标internalstandardforPCDDs/PCDFsanalysis3.1.5
浓度已知的同位素（13C或37C1）标记的二嗯英类标准物质王烷（或癸烷、甲苯等）溶液，见表2。
取代氯原子数
表2可供选用的二嗯英类内标
13C12-1,2,3,4-T4CDD
13C12-2,3,7,8-T4CDD
37Cl4-2,3,7,8-T4CDD
13C12-1,2,3,7,8-P;CDD
13C12-1,2,3,4,7,8-H,CDD
13Ci2-1,2,3,6,7,8-HCDD
13C12-1,2,3,7,8,9-H,CDD
13C12-1.2.3.4.6.7.8-H,CDD
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-O:CDD
3.1.6毒性当量因子Toxicityequivalencyfactor（TEF）PCDFs
13C12-2,3,7,8-T4CDF
13C12-1,2,7,8-T4CDF
13C12-1,3,6,8-T4CDF
13C12-1,2,3,7,8-P;CDF
13C12-2,3,4,7,8-P,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,6,7,8-H.CDF
13C12-1,2,3,7,8,9-HCDF
13C12-2,3,4,6,7,8-HCDF
13C12-1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8,9-H,CDF
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-OsCDF
指各二嗯英类同类物与2.3,7,8-四氯二苯并-对-二嗯英对Ah受体的亲和性能之比。3.1.7毒性当量Toxicequivalentquantity（TEQ）各二嗯英类同类物浓度折算为相当于23.7.8-四氯二苯并-对-二嗯英毒性的等价浓度，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。3.2符号和缩略语
3.2.1 PCDDspolychlorinateddibenzo-p-dioxins多氯二苯并-对-二嗯英。有75种同类物。3.2.2PCDFspolychlorinateddibenzofurans多氯二苯并呋喃。有135种同类物。3.2.3T,CDDstetrachlorodibenzo-p-dioxins四氯二苯并-对-二嗯英。有22种异构体。3.2.4P,CDDspentachlorodibenzo-p-dioxins五氯二苯并-对-二嗯英。有14种异构体。3.2.5HCDDshexachlorodibenzo-p-dioxins六氯二苯并-对-二嗯英。有10种异构体。3.2.6HCDDsheptachlorodibenzo-p-dioxins3
七氯二苯并-对-二嗯英。有2种异构体。3.2.7O:CDDoctachlorodibenzo-p-dioxin八氯二苯并-对-二嗯英。有1种异构体。3.2.8 T,CDFs tetrachlorodibenzofurans四氯二苯并呋喃。有38种异构体。3.2.9PCDFspentachlorodibenzofurans五氯二苯并呋喃。有28种异构体。3.2.10H,CDFshexachlorodibenzofurans六氯二苯并呋喃。有16种异构体。3.2.11H,CDFsheptachlorodibenzofurans七氯二苯并呋喃。有4种异构体。3.2.12OCDFoctachlorodibenzofuran八氯二苯并呋喃。有1种异构体。relativeresponsefactor
3.2.13RRF
相对响应因子。
3.2.14 HRGC high-resolutiongas chromatography高分辨气相色谱法。
3.2.15 HRMShigh-resolutionmass spectrometry高分辨质谱法。
3.2.16HRGC-HRMS
high-resolution gas chromatography and high-resolution massspectrometry
高分辨气相色谱一高分辨质谱联用法。3.2.17PFKperfluorokerosene
全氟代煤油。
3.2.18SIMselectiveionmonitoring选择离子检测。
3.2.19 EI electronimpactionization电子轰击离子化。
3.2.20S/N Signal/Noise ratio信噪比。
PCBs polychlorinatedbiphenyls3.2.21
多氯联苯。
4方法原理
本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定水质中的二英类，规定了水质中二嗯英类的样品采集、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量管理措施。采集样品后在水质样品中加入同位素标记内标，利用玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘对水质样品中的二嗯英类进行过滤与萃取，分别对玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘进行提取处理得到样品提取液，再经过净化、分离以及浓缩定容转化为最终分析样品，加入进样内标后使用高分辨气相色谱一高分辨质谱法（HRGC-HRMS）进行定性和定量分析，见附录A“二嗯英类分析流程图”。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂浓缩10000倍不得检出二嗯英类。5.1甲醇
正已烷
二氯甲烷
壬烷或癸烷
水：用正已烷(5.4)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水。
25%二氯甲烷一正已烷溶液：二氯甲烷(5.5)与正已烷(5.4)以体积比1:3混合。5.8
提取内标：二嗯英类内标物质(溶液)，一般选择13C标记或3CI标记化合物作为提取内标，见附录B，每样品添加量一般为：四氯~七氯取代化合物0.4ng~2.0ng，八氯取代化合物0.8ng~4.0ng，并且以不超过定量线性范围为宜。5.10进样内标：二嗯英类内标物质(溶液)，一般选择3C标记或3CI标记化合物作为进样内标(参考附录B中的例子)，每样品添加量为0.4ng~2.0ng。5.11标准溶液：指以王烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的二嗯英类标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的浓度精确已知，且浓度序列应涵盖HRGC-HRMS的定量线性范围，包括5种不同的浓度梯度，见参考附录C。5.12玻璃纤维滤膜：孔径约0.45μm。5.13固相萃取圆盘：固定了化合十八烷基(ODS)硅胶的圆盘形固相。5.14硫代硫酸钠：优级纯。
5.15浓硫酸：优级纯。
5.16无水硫酸钠：分析纯以上，在380°C温度下处理4h，密封保存。5
5.17氢氧化钾：优级纯。
5.18硝酸银：优级纯。
5.19硅胶：层析填充柱用硅胶0.063mm~0.212mm（70目~230目），在烧杯中用甲醇5.1）洗净，待甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。在130℃温度下干燥18h，然后放入干燥器冷却30min，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中。5.202%氢氧化钾硅胶：取硅胶(5.19)98g，加入用氢氧化钾(5.17)配制的50g/L氢氧化钾溶液40mL，在旋转蒸发装置中约50℃温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在50°C~80°C减压脱水1h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2%(w/w)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2122%硫酸硅胶：取硅胶(5.19)78g，加入浓硫酸(5.15)22g，充分震荡后变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在于燥器中。5.2244%硫酸硅胶：取硅胶(5.19)56g，加入浓硫酸(5.15)44g，充分震荡后变成粉未状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2310%硝酸银硅胶：取硅胶(5.19)90g，加入用硝酸银(5.18)配制的400g/L硝酸银溶液28mL，在旋转蒸发装置中约50℃温度下减压充分脱水。配制过程中应使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10%(w/w)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。
5.24氧化铝：层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤进行活化：将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10mm的薄层，在130℃温度下处理18h，或者在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，在500℃温度下处理8h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30min，贮存在密封的试剂瓶中。氧化铝活化后应尽快使用。
5.25活性炭或活性炭硅胶：
可选择下述二种配制方法之一配制活性炭，或使用市售活性炭硅胶成品5.25.1配方CC：CarbopackC/Celite545（18%)。混合9.0g的CarbopackC活性碳与41g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250ml玻璃瓶中混合均勾，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。5.25.2配方AX：AX-21/Celite545（8%)。混合10.7g的AX-21活性碳与124g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250ml玻璃瓶中，充分震荡搅拌，使其完全混合，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。索氏提取后，在180°C温度下干燥4h，再用旋转蒸发装置干燥1h（50°℃）。在干燥器中密封保存备用
5.26石英棉：使用前在200°C温度下处理2h，密封保存。以上材料均可选择符合二嗯英类分析要求的市售商业产品。6仪器和设备
6.1采样装置
6.1.1样品容器
样品容器应使用对二嗯英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具。如无特殊规定可使用玻璃容器，使用前用甲醇(或丙酮)及甲苯(或二氯甲烷)充分清洗。6.1.2采水器具
采水器具使用不锈钢等制品，使用前用甲醇（或丙酮)充分清洗。当根据不同水体特征及采样深度等要求需使用采水器时，参照河流采样技术指导GB12997及水质湖泊和水库采样技术指导GB/T14581中的要求选择采水器6.2前处理装置
6.2.1固相萃取装置
装置是由固相萃取圆盘、漏斗、支撑网、垫圈、底盘、夹子、橡胶栓、吸附瓶、泵组、成。图1为固相萃取装置萃取部分的示例示意图，水样
支撑漏
图1固相萃取装置萃取部分示例示意图6.2.2索氏提取装置或性能相当的设备。6.2.3浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪或K-D浓缩等装置。6.2.4填充柱：内径8mm~15mm，长200mm~300mm的玻璃填充柱管。6.2.5布氏漏斗。
6.3分析仪器
使用高分辨毛细管柱气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）对二嗯英类进行分析。6.3.1高分辨气相色谱：应应为双聚焦磁质谱，满足10.1.1节要求并具有下述功能。6.3.1.1进样口：具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280°C。也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。
6.3.1.2柱温箱：具有程序升温功能，可在50℃~350℃温度区间内进行调节。6.3.1.3毛细管色谱柱：内径0.10mm~0.32mm，膜厚0.10um~0.25μm，柱长25m~60m。可对2.3.7.8-位氯代二英类化合物进行良好的分离，并能判明这些化合物的色谱峰流出顺序。
6.3.1.4载气：高纯氨气，99.999%。6.3.2高分辨质谱仪：应为双聚焦磁质谱，满足10.1.2节要求并具有下述功能6.3.2.1具有气质联机接口。
6.3.2.2具有电子轰击离子源，电子加速电压可在25V~70V范围调节。6.3.2.3具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式(Lockmass)进行质量校正6.3.2.4动态分辨率大于10000(10%峰谷定义，下同)并至少可稳定24h以上。当使用的内标包含13C-O:CDF时，动态分辨率应大于12000。6.3.2.5高分辨状态(分辨率>10000)下能够在1s内重复监测12个选择离子。6.3.2.6数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。7采样
7.1制定采样方案
样品的采集参考GB/T12997中规定的原则制订采样方案，并参考GB/T12998中的基本指导原则细化采样方案。
监测对象属于地表水或污水时，可参考HJ/T91进一步细化采样方案，并根据水体类别，具体参考GB/T14581或HJ/T52等国家现行有效的指导或规范。监测对象属于地下水时，可参考HJ/T164进一步细化采样方案。对于工业生产排放废水的监测，可参考HJ门92。
7.2确定采样量
根据公式(1)估算出测定所需的样品量作为水质样品的最低采集量。V=0m×x
XVePpL
式中：
V一测定所需样品量，L：
QDL一测定方法的检测下限，pg;8
最终检测液量，μL；
GC/MS注入量，μL：
Ve一萃取液量，mL；
Ve一萃取液分取量，mL：
PDL一所需样品的检测下限，Pg/L。7.3采集方法
参考GB/T12998中规定的基本指导原则，根据不同水质类别对采样的要求进行样品采集。
监测对象属于地表水或污水时，可参考HJ/T91进行采样。监测对象属于地下水时，可参考HJ/T164进行采样。对于工业生产排放废水的监测，可参考HJ/T92。当监测对象为河流时，可进一步参考HJ/T52中的指导方法。当监测对象为湖泊或水库时，可进一步参考GB/T14581中的指导方法。
7.4采样记录
采集样品时记录下列事项：
a）样品的名称及样品编号；
b）采集地点的名称及采集点位：c）采集样品时间；
d）采集时的天气情况、前一天的天气情况：e）采样人员姓名记录及签名：
f）采集地点的情况（记录可能对样品的水质有影响的情况，例如简单绘制采集现场的概要图等）：
g）采集时的气温和水温；
h）河流的流量、废水的排水量；i）其他，样品的外观(样品颜色、浑浊等)、有无异味等作为参考事项。7.5样品的运输与保存
水质样品应密封遮光运输，并尽快进行分析测定。如不能立即开展分析测定工作，应使水质样品保存在4℃~10℃的暗冷处，并尽快进行分析测定。水质样品的保存与管理应符合GB/T12999中的一般性规定。
8样品前处理
记录样品量
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