GB/T 22554-2010 基于标准样品的线性校准 GB/T22554-2010 标准下载解压密码：www.bzxz.net
本标准规定了测量系统的校准以及被校准测量系统维持在统计受控状态的通用原则。 本标准规定了用于以下目的的基本方法: a) 测量变异性两种假定下线性校准函数的估计; b) 校准函数线性性和测量变异性假定的检验; c) 被测值基于校准函数变换后的新未知量的估计。 本标准给出了校准函数使用周期的控制方法,用于: a) 检验校准函数何时需要更新; b) 通过校准函数变换后被测值的不确定度评估。 本标准规定了特定条件下基本方法的两种替代方法,给出了基本方法和控制方法的示例。 本标准适用于可获取标准样品的测量系统及假定线性校准函数的测量系统,并提供了检验线性假定的方法。 本标准不适用于已知校准函数呈非线性情况,除非使用8.3描述的“夹逼技术”。 本标准不区分各种类型的标准样品,并认为测量系统校准所用标准样品的接受值不存在误差。
class="f14" style="padding-top:10px; padding-left:12px; padding-bottom:10px;"> 本标准修改采用ISO11095:1996《基于标准样品的线性校准》(Linearcalibrationusingreferencematerials)。
本标准与ISO11095:1996相比主要差异如下:
———删除了国际标准的前言;
———在范围中使用了典型引导语的陈述形式,并做了一些等同条件下相应的编辑性修改和调整;
———引用了采用国际标准的我国标准;
———将原国际标准中的附录A“所用符号”调整为本标准的3.2;
———将原国际标准中的附录B“重复数不等时的基本方法”调整为本标准的附录A。
本标准的附录A 为规范性附录。
本标准由全国统计方法应用标准化技术委员会(SAC/TC21)提出并归口。
本标准起草单位:辽宁出入境检验检疫局、中国合格评定国家认可中心、北京工业大学、中国标准化研究院、中国计量科学研究院、青海出入境检验检疫局。
本标准主要起草人:王斗文、宋桂兰、张明霞、牛兴荣、谢田法、张帆、刘智敏、陈志民、李连通、陈臻祎。
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T3358.1 统计学词汇及符号 第1部分:一般统计术语与用于概率的术语(GB/T3358.1—2009,ISO3534-1:2006,IDT)
GB/T3358.2 统计学词汇及符号 第2部分:应用统计(GB/T3358.2—2009,ISO3534-2:2006,IDT)
GB/T15000.2 标准样品工作导则(2) 标准样品常用术语及定义(GB/T15000.2—1994,ISOGuide30:1991,NEQ)
前言 Ⅰ
引言 Ⅱ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义、符号 1
4 总则 3
5 基本方法 3
5.1 概述 3
5.2 假定 3
5.3 校准实验 3
5.4 数据分析策略 4
6 基本方法的步骤 4
6.1 校准实验期间采集的数据作图 4
6.2 常数剩余标准差假定下线性校准函数的估计 5
6.3 校准函数与残差作图 6
6.4 比例剩余标准差假定下校准函数估计及校准函数和残差作图 7
6.5 校准函数的拟合不足评定 8
6.6 后续测量值的校准函数变换 9
7 控制方法 10
7.1 概述 10
7.2 上控制限和下控制限的计算 10
7.3 数据获取与作图 10
7.4 系统状态的确定

ICS 03.120.30
中华人民共和国国家标准
GB/T22554--2010
基于标准样品的线性校准
Linear calibration using reference materials(ISO110951996,MOD)
2010-09-02发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
h
2011-04-01实施
GB/T 22554-2010
规范性引用文件
术语和定义、符号·
基本方法
校准实验
数据分析策略
6基本方法的步骤
6.1校谁实验期问采集的数据作图6.2
常数乘余标雅差假定下线性校推函数的估计校准函数与残差作图
比例剩余标准差假定下校准函数估计及校雅函数和残差作图6.4
校准函数的拟合不足评定
6.6后续测量值的校准函数变换
7控制方法
.[-控制限和下控制限的计算-
7.3数据获取与作图….
系统状态的确定··
变换值的不确定度评估：
8基本方法的两种替代方法
概述·
单点校推方法
来逼技术
9示例
9.1概述…
0.2基本方法·
9.3控制方法
附录A（规范性附录）
重复数不等时的基本方法
参考文献
htt
$B/T22554—2010
本标准修改采用IS）110951996《基于标推样品的线性校推》（Linearcalbrationusingreferencemalerials)
本标准与IS011095：1996析比主要差异如下：删除了国际标推的前言；
一在范围中使用了典型引导语的陈述形式，诈做了些等同条件下相应的编辑性修改和调整，-引用了采用国际标准的我国标推；-将原国际标准中的附录A“所用符号调整为本标推的3.2；-将原国际标推中的附录B\重复数不等时的基本方法\调整为本标准的附录A本标准的附录A为规范性附录。
本标准山全国统计方法应用标推化技术委员会(SAC/TC21)提出并归口。本标准起草单位：辽出人境检验检疫局、中国合格评定国家认可中心、北京工业大学、中国标准化研究院、中国计量科学研究院、青海出人境检验检疫局。本标推主要起草人：下斗文、宋佳兰、张明酸、牛兴荣、谢田汰、张帆、刘智敏、陈志民、李连通、陈臻祎。
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GB/T:22554--2010
校准是大部分测量程序中的核心环节，其为规定条件下的一组操作，用丁建立测量系统给出值与果些“标准物质\接受值之间的关系。标准样品是一种物质或制品，其种或多种特性已被充分确立川足以对测最系统行确认，现存在几类：
内部标准样品，由使用者自行研制供内部使用；外部标推样品由外部提供：
有证标摊样品，由被承认有能力的机构进行发放和定值。http：//foodmate.net1范围
基于标准样品的线性校准
GB/T22554—2010
本标准规定了测量系统的校准以及被校准测量系统维持在统计受控状态的通用原则。本标准规定了用于以下目的的基本方法：a）溯量变异性两种假定下线性校准函数的估计；b）校推函数线性性和测量变异性假定的检验；c）被测值基于校准函数变换后的新末知量的估计。本标准给出了校准函数使周期的控制方法，用于，a）检验校准函数何时需要更新：b）通过校准函数变换后被测值的不确定度评估。本标准规定了特定条件下基本方法的两种替代法，给出了基本方法和控制方法的示例。本标适用于可获取标准样品的测量系统及假定线性校准函数的测最系统，并提供了检验线性假定的方法。
本标推不适于已知梭谁函数呈非线性情况，除非使用8.3描述的“爽逼技术”。本标准不区分各种类型的标准样品，并认为测量系统校准所用标准样品的接受值不存在误差。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注口期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标推，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准，([3/T3358.1统计学词汇及符号第1部分：-股统计术语与用于概率的术语（GB/T3358.1-2009,IS0 3534-1,2006,IDT)
GB/T3358.2统计学词汇及符号第2部分：应用统计（GB/T3358.2—2009，ISO3534-2.2006,IDT）GB/I15000.2标准样品T.作导则（2）标准样品常用术语及定义（GB/I15000.21994，ISOGuide 30:1991,NEQ)
3术语和定义，符号
GIB/T3358.1和GF/T3358.2确立的以及下列.术语和定义，符号适用于本标推，3.1术语
标准样品reference material
标准样品是具有足够均匀的种或多种化学的、物埋的、生物学的、工程技术的或感官的等性能待征，经过技术鉴定，并附有说明有关性能数据证书的一批样品。注1：标准样品可以是纯的或混合的气体,液体或闹体，也可以是一件制品或图像。多数标准样品是批量鉴定的，也就是在一批物料中任意抽取少到能满足要求的部分，它能够代表批物耗在规定的不确定度限内的性能数值；少数标难样品是遂个鉴定的单个制品；还有些标准样品出于亡们的等性不能用己经建立的化学结构和其他原因进行说明，闲比方们的特性不能用成分、质骨和数最义表示，也不能用严格定义的测试方法来测定，这类标雅样品包据乐些生物性质的、工想技术和/或感官的标推件品，注2：本标准中的标准样品在其他应用领域也称为参考物质、标准物质.有证参考物质，有证标准物质、参照物料等。注3：改白 GB/T 15200.2中定义。1
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GB/T 22554--2010
3.2符号
标准样品数
K或K,
每个标雅样品的重复测量数
所有标准样品的总测量数
标准样品的接受值
空户样的接受值
所有接受值的平均
标准样品接受值的倒数（1/）
所有接受值倒数的平均
标准样品的测量值
空自测量倘
所有测量的平均
某特定标准样品测景值的平均
某标准样品测量对该标准样品接受值之比（3/z）β—需数剩余标准差定(见6.2.4)下校准函数的截距一常数剩余标准差假定下校准函数的斜率
比例剩余标准差假定（见5.2.4)下校准函数的截距…—-比例剩余标准差假定下校推函数的斜率·常数剩余标准差和线性假定下测量与均值间的偏离.-比例剩余标准差和线性假定下测量与均值间的偏离e
带数剩余标准差和线性假定下的残差比例剩余标准差线性假定下的邯权残差值常数残差方差（e的方差）
常数剩余标准差假定下的纯误差方差常数剩余标推差假下的拟合不足误差方差比例残差方差（/的方差）
比例剩余标准差假定下的纯误差方差比例剩余标推差假定下的拟合不足误差方差残差值e的平方和
加权残差值的平方和
SSTWSST
SSR,WSSR-
分别为带数或比例剩余标雅差假定下的总偏差平方和分别为常数或比例剩余标准差假定下缅误差的偏差平和分别为常数或比例剩余标谁差假定下校准函数给出的偏差半方和α——显著性水平
[—α置信水平
Fr:（n:，n）白由度n,和n的F分布([-\a)分位数ti-t(:)-
自出度n的t分布(1的分位数
U-常数剩余标准差假定下的上控制限L:--—-常数剩余标准差假定下的下控制限ti
比例剩余标维差假定下的上控制限比例剩余标准差假定下的下控制限常数剩余标推差假定下的控制值比例剩余标谁差假定下的控制值htt
4总则
GB/T22554—2010
校准一种程序，用于确定测量系统与“标雅”系统之间是否存在系统差异，其中“标准”系统由标准样品及其接受值来表示。本标准中定义的系统（测量系统或标准系统）不仅代表测量仪器，也代表与仪器相关联的红程序.操作者和环境条件。校推程序的输出为校推函数，用于后续测量结果的变换。本标推中的术语“变换”是指：一·观测值与标准样品接受值具有同一-单位时，对后续测最做的修止，或一一将被测值的单位转换为标推样品单位。校准函数的有效性取决于2个条件：a）计算校准函数的测量代表了正常条件下的测量系统操作：b）测系统处于控制状态。
校准实验的设计应符合1述），控制方法应能尽早识别出系统失控。本标准巾的程序仅适用下与其标准系统呈线性相关的测量系统。为了检查线性假定是否有效，校实验期间应使用2个以上标准样品，详见基本方法中的描述。通过使用几种标准样品.基本方法给出了分析校准实验中所获得数据的策略和技术。若线性假定成立，可选用较基本力法更为筒捷的单点方法，用于线性校准函数的估计。这补“单点校准\方法（依据0-水平-变换）是·种快捷的系统“再校准”方法，因其在前期实验中已做过充分研究，则不必做任何假定检验；若线性假定不成立，可另选用称为“划界”的方法。基本方法和单点方法基于的假定为过程稳定期间所实施的校推有效。为研究校雅有效期，应使用控制力法。控制方法的设计应能检测系统内的变化，以确定是否进行调查和/或再校准。控制方法还给出了确定校雅函数变换值精密度的简单方法，夹逼方法比较繁，但对未知量值的测定给出较好的准确度。该方法使用2个标准样品尽可能紧地涵盖（夹任）每个未知量，由未知量和2个标准样品值的测量中，获取术知量的变换值。其仪对测量过程的短期稳定性做假定（未知量值与2个标准样品值测量期间的稳定性），仅对2个标准样品值的区间做线性假定：
5基本方法
5.1概述
本章描述了可获得几个（2个以1）标准样品时如何估计和使用线性校推函数。只有使用儿个标准样品才可对校准函数的线性进行验证。5.2假定
5.2.1标准样品的接受值不存在误差（本标推不对该假定做检验）。实际上，标准样品的接受值及其不确定度是同时给出的。若较之这些标准样品测量值的误差，标准样品接受值的不确定度较小时，即认为标准样品接受值不存在误差的假定成立（见文献[1)。注：若标准样品经过化学处理或某些情说下经过物理处理后,再给出仪器读数时，本标准会低估新谢量结果变换值的不确定度。
5.2.2校准函数为线性（该假定需检验）。5.2.3标谁样品的重复测量值独立且服从正态分布，其方差为\刻余方差”（本标准不对独立性和正态性假定做检验）。
5.2.4剩余标准差全相等或与标准样品接受值成比例（简称为“常数剩余标准差”或“比例剩余标准差”,该假定需检验）。
5.3校准实验
5.3.1实验条件
实验条件应与测量系统的止常操作条件相同，例如，名有一个以上操作者使用了测鹭设备，则这些3
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操作者都要参与校推实验。
5.3.2标准样品的选择
所选标准样品的值范围应尽可能覆盖测量系统正常操作条件下被测量的范围。所选标准样品的组分应尽可能接近丁被测样品的组分。标准样品值应大致等距离分布作在测最系统正常操作条件下的整个测量范围。5. 3.3标准样品数 N
用丁校准函数评估的标滞样品至少3个。校谁函数初始评估时，建议标准样品数多于3个（若怀疑校准函数的线性时，所有子区间内的标样品数至少为3个），
5.3.4重复数K
每个标准样品应至少测量2次（建议实际中尽可能多次重复）。所有标准样品的重复数应相等
重复测量所用时间和条件的覆盖范画应尽可能放宽，以确保所有操作条件的代表性。5.4数据分析策略
5.4.1绘制数据,用以该查：
a）校准实验期间的测量系统控制状态；h)
线性假定：
c）作为标准样品接受值函数的测最值的变异。5.4.2常数剩余标准差假定下，对线性校准函数进行估计。5.4.3对校雅函数和残差作图，残差图是判断是否偏离线性假定或常数剩余标准差假定的重要指标，萃常数剩余标准差的假定成立，跳过5.4.4,继续5.4.5，否则执行5.4.4。5.4.4比例剩余标难差假定下，对线性校准函数进行估计，并绘制校准两数和残差图。5.4.5评定校准函数的拟合不足。若因拟合不足引起的变异大于重复测量引起的变另，调查校准实验期间所实施的程序,并重新检验校雅函数线性的假定。若线性假定不成立，则选用 8.3插述的夹遍技术。
注：可来用其他技术做二次或更高次曲线的数据拟合，但不属于本标准研究的范畴（见文献L2_和文献[3]>。5.4.6使用校准函数对后续被测值进行变换。本策略的6个步骤见第6章。基本方法的尔例见第9章。6基本方法的步骤
6.1校准实验期间采集的数据作图图1是关于标推样品接受值和测量值的散点图。图1以及图2～图5是采用模拟数据绘制的。这5个图用丁说明可从这类图中获取的信息类型。关丁数据、作图和分析的完整示例见第8章。70
雾需偏著，
第I次專真数帮
A筑21
0第·次事食服菜
标样品接受值（全磷至盘所分比）图1校准实验所获数据示意图
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图1主变用于白测检查校准实验期间测量系统是否出现异常，并别可能的离值。若可能,标绘数据点的顺序，查找明显的时间趋势，若认为某些数据可疑，或发现时间趋势明显，则应调查异常的原因。异常一经排除，应重做校准实验，收集新的数据,建立校准丽数。若找到造成一-个或很少几个离群值的原闪，且这些原因没有影响其他的测量，则离群值叫予以剔除。此时校准实验变得不均衡，即每个标准样品中的K由不等的测量数K，取代。但校准丽数的估计依IH可以类似6.2、6.4和6.5逃行,只需将其中的公式用附录A给出的公式替代。图「同样可用+校准函数线性假定的期诊断，以及常数剩余标推差假定的初步判定。校准数的线性可采用凹测检查，观察图「中通过数据绘点是否呈一条直线（图1的数据似乎有些弯曲），常数剩余标谁差的假定检查，是观察图1中标谁样品下数据点的散布范围，若随标准样品接受值这种散布范国增大，则常数剩余标准差的假定可能不正确（图1不存在这种现象）。6.3给出检验线性和常激剩余标准差慢定的更为复杂的作图
6. 2常数剩余标准差假定下线性校准函数的估计6.2.1模型
校准函数线性和常数剩余标准差的假定下的模型可表述为：式中：
Yue=βeBita Fema
第个标推样品的接受值（-N
第 n个标推样品的第秋测量值(一1,,K);第n个标推样品测量值的期望；
n与第个标准样品测量值期望的偏离（假定这些偏离相互独，且服从均值○和方差的正态分布）。
基于校推期间所获数据将要估计的3个参数：校准菡数的截距；
-校准函数的斜率；
2。测量系统精密度的度量。
6.2.2参数的估计
参数β，与的估计可采用以下公式计算，或通过线性回归软件包，轭人两列相同长度得数，一列 工,另列 y。
注：本标准中参数的估计值用-做标记，以区分于其未知参数。公
-)(yh —3)
>(un—)2
(NK-2)
NK-NXK;
3.B.-βa,;
htt
.（4)
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6. 3校准函数与残差作图
建议绘制图2和图3,检验是否偏离6.2模型所做的假定，6.3.1校准函数作图
被估计出的校谁函数绘制在1中,形成图2。70
× 第 1 次重复数据
4第2次更发数据
0第3次重复数据
标准样品接受值（全磷重长下分比）图2校准曲线示意图
图2主要可以检查 6.2.2中的计算结果，也可对校准函数线性假定进行目测检查。6.3.2残差关于拟合值作图
将残差对应于拟合值，的作图（图3），是检验是否偏离线性和常数测余标差假定的有效工具。若该2个假定成立,则图3应显示出以0点为中心的随机分布点。若残差与拟合值之间的景现某种系统模式，表明偏离了线性假定（如图3所示情形）。若数据散布随拟合值而增人或缩小，则表明偏离常数剩余标准差假定。在图3中，拟合值的残差散度儿采等同，由此川认为常数剩余标推差的假定立。
注：图8表明常数剩余标准差的假定不成立，3
■第1次重忘数挑
4第2次重克数据
?第3次重登教据
图 3残差示意图
50拟合值站
如果常数剩余标推差的慢定不成文，则应对校准实验期间获得的数据重新进行分析。将标雅样品重复测量标雅差对应于标准样品接受值作图，可以显示比例独余标准差的假定足否成立，可见图9。a）若比例剩余标准差的假定成立，则按5.1的步骤重新进行数据分析。若比例剩余标准差的假定不成立，们剩余标雅差与标准样站接受值闻存在其他两数关系（例b)
如反比例），则可采用类似6.4中的方法，如果线性假定不成立，则可来用8.3中的夹技术，注：可采旧其他技术做二次或更高次线的数据拟合（见参心文献「27和参考文献二3]），假这超出本标族研究的范斑。
http
GB/T22554—2010
最后，对值的独立性和正态性假定的检验不属于本标准的研究范畴，这2种假定对6.5的有效性很重要，也可道过研究残差来进行检验，例如，残差的正态概率图可用于止态性很定的检验，对应时间的残差图可用于测量值独立性假是的检验，详细内容见参考文献[.31。6.4比例剩余标准差假定下校准函数估计及校准函数和残差作图6.4. 1模型
当校准函数呈线性，但剩余标推差随标推样品的接受值而加大时，可选用以下模型来替代6.2.1中给出的模型，该模型表示为：
Y—Y-?t, + 7ne
式中：
第n个标准样品的接受值(n一1,,N)；Yn
第 个标雅样品的第个测量值(一}，,K);第n个标准样品测量期望值;
与第孔个标准样品测量期望值的偏离（假定这些偏离和互独立性，服从均值0且方差To
与成比例的止态分布），即，ar）var（）=, 与
基于校准期前所获数据将要估计的3个参数：其中,与分别为校准函数的截距和斜率;为测量系统相对精密度的度量。该模型可变换成6.2.1给出的模型，即具有相问的误差方差。变换只需对一十十两边都除以，由此得出：
in.. Ye +. + a
或等价于
2n =Y1 +Yeu, -En?
式中：
Ent - nat
各项经正确替换后，得到的新模型可按6.2进行分析。6.4.2参数估计
对参数%，与的估计可来用以下公式计算，或运行加权线性间归软件包，输入相同长度的三列数据，-列义,另列主,第兰列为权（=入,直接输人z和2列即可
武中：
NK=NXK;
）。同一输出也可使用线性回归软件包：不必考虑权值的输2
htt
(NK—2)
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,=+wa+
Un = zat
6.4.3校准函数与残差作图
如 6.3,建议绘制2个图：
2）使用图1的数据，对估计的校准函数十进行作图；b）对应加权拟合值，对加权残差作率，这些作图的解释等同图2和图3。6.5校准函数的拟合不足评定
6.5.1概述
建立方差分析(ANOVA)表，比较以下两个变异，a）因6.2或6.4中所选模型的拟合不足造成的变异；以及b）测量系统无法准确重复的纯误差造成的变异。这种比较是可能的，因为每个标推样品都被重复测量了。显著性水平的选择取决于应用时的具体情况，由本标推的使用者来决定。6. 5. 2 常数剩余标准差模型(见 6. 2)6.5.2.1使用以下公式或通过大多数线性回归软件包的输出结果，可以得到表1所示的ANOVA表。表1常数剩余标准差假定下拟合不足与纯误差比较的ANOVA表来源
校准函数
剩余误差
拟合不足误差
纯谈差
自由度F
NK—1
SSE山 6,2,2 给出。
平方和 S.S
SSR-SST-SSE
SSE---SSP
均方 SS/DF
SSE-SSH
6.5.2.2纯误差的变异估计为，该变异独立于拟合数据的模型（y一β十β），拟合不足的变异估计8
http：
/foodmate.net
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