GB/T 27415-2013
标准分类号
标准ICS号:
19.02
中标分类号:农业、林业>>农业、林业综合>>B04基础标准与通用方法
关联标准
出版信息
出版社:中国标准出版社
页数:20页
标准价格:38.0
出版日期:2013-12-01
相关单位信息
起草人:王斗文、陈世山、谢田法、牛兴荣等
起草单位:辽宁出入境检验检疫局、山东出入境检验检疫局、北京工业大学等
归口单位:全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC 261)
提出单位:全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC261)
发布部门:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会
主管部门:全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC 261)
标准简介
GB/T 27415-2013 分析方法检出限和定量限的评估
GB/T27415-2013
标准压缩包解压密码:www.bzxz.net
本标准规定了检出限以及相对标准差(RSD)为Z%时的定量限评估程序。
本标准适用于忽略校准误差情况下实验室间或实验室内的检出限和定量限评估。
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。
本标准由全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC261)提出并归口。
本标准起草单位:辽宁出入境检验检疫局、山东出入境检验检疫局、北京工业大学、中国合格评定国家认可中心、中国疾病预防控制中心、德宏州质量技术监督综合检测中心、广东出入境检验检疫局、山西出入境检验检疫局、上海出入境检验检疫局、中国计量科学研究院、国家危险化学品质量监督检验中心、国家电器安全质量监督检验中心。
本标准主要起草人:王斗文、陈世山、谢田法、牛兴荣、孙海容、杨姣兰、施昌彦、邓云、钟志光、赵发宝、陈俊水、王晶、孙兴权、王东、姬洪涛、王霓。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T3359 数据的统计处理和解释 统计容忍区间的确定
GB/T22554 基于标准样品的线性校准
GB/T27407 实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能
JJF1001 通用计量术语及定义
标准内容
中华人民共和国国家标准
GB/T27415-—2013
分析方法检出限和定量限的评估Estimate of detection and quantitation limit for analytical method2013-09-06发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2013-12-01实施
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草言
本标准由全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC261提出并归口。GB/T27415—2013
本标准起草单位:辽宁出入境检验检疫局、山东出人境检验检疫局、北京工业大学、中国合格评定国家认可中心、中国疾病预防控制中心、德宏州质量技术监督综合检测中心、广东出人境检验检疫局、山西出入境检验检疫局、上海出入境检验检疫局、中国计量科学研究院、国家危险化学品质量监督检验中心、国家电器安全质量监督检验中心。本标准主要起草人:王斗文、陈世山、谢田法、牛兴荣、孙海容、杨姣兰、施昌彦、邓云、钟志光、赵发宝、陈俊水、王晶、孙兴权、王东、姬洪涛、王霓。GB/T27415—2013
本标准的评估程序是采用“数学模型法”,其不同于普遍使用的“单点校准法”。“单点校准法”和“数学模型法”是目前检出限和定量限评估的主要手段,两者之间的差异如下a)标准差处理
“单点校准法”视标准差值为常数;“数学模型法”认为标准差值随浓度而变化,并采用多点实验数据进行拟合。b)
两类错误率(和β)控制
“单点校准法”仅给出的水平;“数学模型法”同时考虑和β的水平。拟合方法
“单点校准法用普通最小二乘拟合(OLS):“数学模型法用加权最小二乘拟合(WLS)。模型检验
“单点校准法”对模型的拟合不做统计检验;“数学模型法”对模型的拟合进行显著性检验。偏倚修正
“单点校准法”不考虑偏倚修正:“数学模型法\建立偏倚修正回归模型。区间计算
“单点校准法”按“置信区间”计算;“数学模型法”按“统计容忍区间”计算。g)
界定范围
“单点校准法”仅适用于实验室内研究“数学模型法”既适用于实验室间、又适用于实验室内研究。1范围
分析方法检出限和定量限的评估本标准规定了检出限以及相对标准差(RSD)为Z%时的定量限评估程序。GB/T27415—2013
本标准适用于忽略校准误差情况下实验室间或实验室内的检出限和定量限评估。0
规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3359数据的统计处理和解释统计容忍区间的确定GB/T22554基于标准样品的线性校准实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能GB/T27407
JJF1001通用计量术语及定义
术语和定义
GB/T3359和JJF1001中界定的以及下列术语和定义、符号适用于本文件。3.1
实验室间检出限
Interlaboratory Detection EstimateIDE
能以较高概率检出的最小浓度,即在90%置信水平下,浓度是IDE的样品被检出的实验室的比例为95%,浓度是0的样品不被检出的实验室的比例是99%。3.2
InterlaboratoryQuantitationEstimate实验室间定量限
RSD等于Z%时对应的最小浓度。
实验室间临界限
Interlaboratory Critical Limit在90%置信水平下,浓度为0的样品正确不被检出的实验室的比例是99%。3.4
experimental standard deviation实验标准偏差
标准差standarddeviation
对同一被测量进行n次测量,表征测量结果分散性的量。注1:次测量中某单个测得值工的实验标准差:()可接贝塞尔公式计算:()
GB/T27415—2013
式中:
第次测量的测得值:
测量次数;
次测量所得一组测得值的算术平均值注2:1次测量的算术平均值工的实验标准差5(1)为:s)-s/Vn
[JJF1001—2011,定义5.17]
测量模型measurementmodel,model of measurement模型model
测量中涉及的所有已知量间的数学关系。注:测量模型的通用形式是方者(Y,X输入量Xi,,X的有关信息推导得出。[JJF1001—2011
定义531
,其中德量模量中的输出量工是被测量,其量值由测量模型中偏倚修正回归模型
recoverymodel of bias correction模型R
测量浓度真液度(浓度示值)之间的回归直线模型用手偏倚修正3.7
测量偏估
偏倚bias
measurement bias
系统测量误差的估计值
LJJF100
2011.定义5.
期间测量精密度测量条件
intermediate precision
condition of mcasurement
期间精密度条件
intermediate precision condition除了相同测量程序相同地点,以及在一个较长时间内对同一或相类似的被测对象重复测量的一组测量条件外,还可包适涉及改变的其他条件。注1:改变可包括新的费准、测量标准器、操作者和测量系统。注2:对条件的说明应包新改变和来变的条件以及实际改变到什么程度注3:在化学中,术语“序列间精堂度测量条件有时用于指“期间精室度测量条你注4:期间精密度标准差的符合为5期间精密度限的符号为R[JJF1001—2011,定义5.11]
referencematerial
参考物质
标准物质
具有足够均匀和稳定的特定特性的物质,其特性被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期用途。
注1:赋值或未赋值的标准物质都可用于测量精密度控制,只有赋值的标准物质才可用于校准或测量正确度控制。注2:在某个特定测量中,所给定的标准物质只能用于校准或质量保证两者中的一种用途。[JJF1001—2011,定义8.14]
Censoreddata
删失数据
种不报告数值而是报告“未检出”或“小于”的数据。2
统计客忍区间statistical tolerance interwal由随机样本确定的、以规定的概率至少包含抽样总体规定比例的区间。注,如此建立的区间其置信水平是多次重复使用时它至少包含抽样总体规定比例的额率。[GB/T3359—2009,定义3.1.1]4总则
GB/T27415—2013
4.1别除离群值后,协同试验所保留真浓度、配制浓度或浓度示值T),其测量数据至少来自于6个独立实验室。
4.2识别并拟合常数或直线的标准差模型(SD模型),建立SD模型与T之间的关系,并进行统计检验和作图分析。
4.3若标准差(s)随T而变化,需用加权最小二乘(WLS)来拟合偏倚修正回归模型(模型R),并检验其拟合程度。SD模型用于空白样品测量标准差[s(O)的估计,在90%置信水平下,给出实验室间临界值(ICL)、ICL浓度下的测量值(YC)、以及实验室间检出限(IDE)的直接或送代计算值4.4根据所选SD模型,利用RSD=10%,求得实验室间定量限(IQE)的最低浓度IQE1%若不存在IQE%,可计算IQE%或IQE%
4.5IDE和IQE对于数据使用很重要,为检测方法的选择使用提供了依据。IDE和IQE的设计方案
分析物选择
选择痕量或接近痕量浓度的分析物。5.1.2最大T应超出IDE或IQE的预期值2倍以上。5.1.3模型R应涵盖0到最大T范围内的样品水平,有助于SD模型和模型R的统计显著性检验。5.2浓度设计
5.2.1IDE的T至少选择5个(初始估计值IDE,可取3s,s为非0浓度痕量水平下的s),以下方案可任选之一
a).IDE/4.IDE/2IDE,2XIDE4XIDE.0,IDE/2.IDE(3/2)XIDE..2XIDE.(5/2)XIDE.b)
其他方案,空白,至少一个近似2×IDE。,至少一个低于IDE。的非0浓度。e
IQE的T至少选择7个(初始估计值IQE。可取10s),以下方案可任选之一:5.2.2
0IQE./4,QE./2,IQE..2×IQE..4×IQE.8×IQE..a)
b)0,IQE./2IQE,(3/2)XIQE.2XIQE.(5/2)XIQE.3XIQE.其他方案,空白,至少一个近似2×IQE,至少一个低于IQE。的非0浓度。5.3可涵盖的日常误差源
5.3.1IDE和IQE中包括的误差源涉及但不局限于:仪器固有的误差,某些传递误差,以及实验室,操作者、样品、仪器,试剂和环境等。5.3.2假定不少于6个参加实验室所汇集数据的各种变异呈正态分布(见GB/T27407)。5.3.3每个实验室在期间精密度条件下,对随机分发的标准物质进行测量3
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5.4可避免的误差源
IDE和IQE应合理避免的误差源涉及到但不局限于:样晶变化、方法中设备变更,以及抄写错误等。
5.5删失数据
5.5.1除离群值后,每个实验室应提交方法空白和未经修正的测量数据,交由协同试验的组织者来决定是否予以修正。
5.5.2在任一T下的所保留数据中,以“未检出”或小于”报出的比例应小于10%。5.5.3如果存在过多的删失数据,组织者应告知参加实验室选取“未删失”的数据,若无法补救,应在IDE研究中增补较高T的标雅物质测量6模型拟合与检验
6.1SD模型
常数模型
模型拟合见式(1):
式中:
标准差
拟合常数:
误考项。
6.1.1.2进人6.2的普通最
国来(OLS)合见表
表1模型R系数估计的OLS和WLS计算OLS
斜率=6=Sv/Sm
截距--
5m-(T-)
Sr-ZT,-()
斜率=b=Sury/Sarr
截距=a—6T
6.1.2直线模型
模型拟合见式(2):
式中:
—拟合常数:
真浓度,配制浓度或浓度示值,S=g+AT+E
6.1.2.2对美于T的OLS回归,见式(3):Sa=g+hT
式中:
第水平下测量值的标准差估计值:T第起水平的T值。
GB/T27415—2013
(2)
(3)
6.1.2.3对“斜率为零”的P值进行检验,若P值<0.05,表明斜率显著、以及s对T作图中呈明显趋势,选择直线模型。
6.1.2.4r计算见式(4):
r=s-(g+hT)
式中:
残差值:
第水平下测量值的标准差。
.(4)
6.1.2.5若对T的作图中呈随机分布,可选择直线模型(参见附录A):若图中量明显趋势,考虑其他可选用的模型(参见附录B)。6.1.2.6若选用直线模型,进人6.2的加权最小二乘(WLS)拟合,见表1,其中的权值计算见式(5)t
式中:
权值。
6.2模型R
模型R的拟合见式(6):
Y-a+bT+e
式中:
测量结果:
裁距估计值:
斜率估计值,
如果拟合优度满足以下条件,则模型R可通过检验(见GB/T22554):6.2.2
失拟与实验误差的比值检验有p值>0.05。a)
残差作图无明显的趋势
6.2.3如果拟合优度未满足上述条件,组织者应决定是否继续使用部分数据,还是需提供更多的数据来进行分析。
7IDE和IQE的计算
7.1IDE计算
7.1.1YC和ICL的计算分别由式(7)和式(8)给出,其中,k1由表2给出。GB/T27415—2013
式中:
式中:
对应ICL的测量值:
YC=klxs(0)+a
90%置信水平下99%分位数的容忍区间上限调整因子;空自样品测量的标准差估计值。ICL_YC-a
实验室间临界值
表290%置信水平下统计客忍区间上限的调整因子所保留观测值数,
99%分位数,1
常数模型的IDE计算由式(9)给出,其中,2由表2给出。IDE=LC+2×3(0)
式中:
实验室间检出限:
-90%置信水平下95%分位数的容忍区间上限调整因子。95%分位数,#2
.(8)
........(9)
7.1.3直线模型的IDE计算由式(10)给出,其中,将每次选代所估计的IDE代人到避归式中,给出新的IDE,直至送代求得连续IDE之差小于1%。IDE=[1×i(0)+k2x(g+hx IDE.))6
.........C10
式中:
GB/T27415—2013
IDE的第:次选代值,初始估计值IDE,可取2LC或LC+起2×(0)根据表3和式(11),给出IDE的调整值:7.1.4
IDEIDEXa
IDE的偏倚修正调整值:
偏倚修正调整因子。
表3IDE和IOE的偏倚修正调整因子a2
注:当n>10时=1+4(-1)
按式(12)计算YD:
式中:
IDE浓度下的测量值。
7.2IQE计算
YD-a+6XIDE
...(11)
7.2.1首先求IQE10%,若IQE%不存在可计算IQE2%,若IQE20%不存在可计算IQE%。7.2.2为找到一个适当的2%,用式(13)计算2:Z'_100×h
式中:
Zh与b的比值。
7.2.3在不同模型下获得IQE2%,其中的2按2近似取10、20或30。7.2.4常数模型的IQE计算见式(14):IQEzy
式中:
相对标准差(RSD)为Z%时的实验室间定量限。7.2.5直线模型的IQE计算见式(15):IQE%
7.2.6根据表3和式(16),给出1QE的调整值:IQE#=IQE×a
式中:
IQE网器
IQE的偏倚修正调整值。
(12)
+###(13)
(14)
(15)
(16)
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8报告
报告内容
人员和分析方法的识别,分析物、基体,样品特性以及所用方法的选择。研究中发现的所有异常现象。bZxz.net
数据筛选描述与所保留的结果、离群值剔除、丢失值以及与最初数据组比较后所用数据百分比。数据的统计分析与ICL、IDE和IQE的计算。所选的SD模型,并给出理由。
SD模型和模型R的系数估计值。
确认内容
数据的誉抄与报告是否正确无误。数据的分析是否正确无误。
分析结果使用的适宣性,包括计算所需假设的可能性。IDE和IQE计算最终报告的完整性评估。审查内容
报告中是否附有审查与结果的表述。8
A.1概述
附录A
(资料性附录)
IDE和IQE的直线模型计算示例
GB/T274152013
本示例有10个实验室参加了检测方法的IDE和IQE研究,IDE研究下的T(ug/L)共有5个:0.0.0.25,0.501.0和2.0,IQE研宝下的1(g/L共有7个:0.0.0.5,1.0.2.0.4.0.8.0和12.0。本示例也适用于实验室内的检出限和定量限的评估A.2IDE的直线模型统计
SD模型的识别与拟合
表A1给出厂T水平液度下R10的测量结果及具统计量。
IDE测量报告与统计计算
实验室间
此对试验
3.9,2.22#3#8196,0.
7.34,6.41
1361066
15-10419-737:27
12.88.18.31.16.47-16.06.12.56.14721.13.96.17.37注1:表中的数据慢定未做剔除
单位:共g/L
注2:该示例给出了载高的空白测量值和非正常的回归斜率,便于区分测量值与工之间的差异。实际上,距和斜率应分接近子0和1
A.2.1.2表A,1中s对T做线性回归的OLS回归有:截里-1.089斜率h=0.957。“斜率为零”检验的节值=0.0128<0.05,应拒绝常数模型的选择。另外图A,1表明,3随T,而增大,因此建议采用直线模型
8=1.089+0.9577
T下的拟合
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