HJ 676-2013 水质 酚类化合物的测定 液液萃取/气相色谱法 HJ676-2013 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 676-2013
酚类化合物的测定
液液萃取/气相色谱法
Water quality-Determination of phenolic compoundsLiquid liquid extraction gas chromatography（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-11-21发布
环境保护部
2014-02-01实施
1适用范围.
2规范性引用文件
3方法原理.
4干扰与消除.
5试剂和材料.
6仪器和设备..
8分析步骤.
9结果计算与表示
10精密度和准确度.
11质量保证和质量控制
12废物处理
附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度附录B（资料性附录）辅助定性色谱柱参考条件附录C（资料性附录）目标化合物及保留时间.6
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中酚类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中酚类化合物的液液萃取/气相色谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：宁波市环境监测中心。本标准验证单位：浙江舟山海洋生态环境监测站、杭州市环境监测中心站、台州市环境监测中心站、嘉兴市环境保护监测站、湖州市环境保护监测中心站和金华市环境监测中心站本标准环境保护部2013年11月21日批准。本标准自2014年2月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质酚类化合物的测定
液液萃取/气相色谱法
警告：试验中所使用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中酚类化合物的液液萃取/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、3-甲酚、2.4-二甲酚、2氯酚、4-氯酚、4-氯-3-甲酚、2.4-二氯酚、2.4,6-三氯酚、五氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-一硝基酚和2-甲基-4.6-二硝基酚等13种酚类化合物的测定。当取样体积为500mL时，13种酚类化合物的方法检出限和测定下限见表1。表1方法检出限及测定下限
化合物名称
3-甲酚
2,4-二甲酚
2-氯酚
4-氯酚
4-氯-3-甲酚
2,4-二氯酚
规范性引用文件
检出限
测定下限
化合物名称
2,4,6-三氯酚
五氯酚
2-硝基酚
4-硝基酚
2,4-二硝基酚
2-甲基-4,6-二硝基酚
单位：μg/L
检出限
测定下限
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T14581
HJ/T91
HJ/T164
HJ/T493
3方法原理
水质湖泊和水库采样技术指导
地表水和污水监测技术规范wwW.bzxz.Net
地下水环境监测技术规范
水质样品的保存和管理技术规定在酸性条件下（pH<2），用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂萃取水样中的酚类化合物，浓缩后的萃取液采用气相色谱毛细管色谱柱分离，氢火焰检测器检测，以色谱保留时间定性，外标法定量。
4干扰与消除
4.1水样中可能有其它有机物干扰测定，可通过碱性水溶液反萃取净化，也可通过改变色谱条件，双柱定性或质谱进一步确认。4.2测定高浓度样品后可能会存在记忆效应，可通过分析空白样品，直至空白样品中目标化合物的浓度低于测定下限时，方可分析下一个样品。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。5.1实验用水
二次蒸馏水、市售纯净水或通过纯水设备制备的无有机物水。使用前应经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物浓度低于方法检出限。
5.2氢氧化钠（NaOH)。
5.3浓盐酸（HCI)：p(HCI)=1.19g/mL。5.4氢氧化钠水溶液：p(NaOH)=0.2g/mL。称取20g氢氧化钠（5.2），溶于少量水（5.1），稀释至100mL。5.5盐酸溶液：1+3(V/V)。
量取125mL浓盐酸（5.3），用水（5.1）稀释至500mL。6二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。5.6
5.7乙酸乙酯（CHCOOCHs）：农残级。5.8正已烷（CeHi4）：农残级。5.9甲醇（CH,OH)：农残级。
5.10二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂：1+1(V/V)。用二氯甲烷（5.6）与乙酸乙酯（5.7）按1：1的体积比混合。5.11二氯甲烷/正已烷混合溶剂：2+1(V/V)。用二氯甲烷（5.6）与正已烷（5.8）按2：1的体积比混合。5.12氯化钠
在马弗炉中400℃烘烤4h，并冷却至室温，于干燥器中保存。5.13无水硫酸钠
在马弗炉中400℃烘烤4h，并冷却至室温，于干燥器中保存。5.14酚类化合物标准溶液：p=500～2500mg/L含13种目标酚类化合物的甲醇溶液，可直接购买有证标准溶液，也可用纯标准物质制备。该标准溶液于4℃条件下可保存半年。2
5.15载气：氮气，纯度≥99.999%。5.16燃烧气：氢气，纯度≥99.99%。5.17助燃气：空气，须去除水分和有机物，6仪器和设备
6.1气相色谱仪：具备分流/不分流进样口，可程序升温，带氢火焰检测器（FID）。6.2分析色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm，膜厚0.25um，固定液为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。6.3浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪、有机样品浓缩仪等性能相当的浓缩装置。6.4天平：精度为0.1g。
6.5马弗炉。
6.6分液漏斗：250mL和1000mL。6.7微量注射器：10μL、50μL和100μL。样品瓶：1000mL，棕色硬质玻璃瓶。6.8
6.9一般实验室常用仪器设备。
7样品
样品采集与保存
按照GB/T14581、HJ/T91、HJ/T164和HJ/T493的相关规定进行水样的采集和保存。采集样品时，不要用水样预洗采样瓶。采样后，加入适量盐酸溶液（5.5）将水样调节至pH<2，水样应充满样品瓶并加盖密封，在4℃下避光保存。若水样不能及时测定，应在7d内萃取。萃取液在4℃下避光保存，20d内完成分析。7.2试样的制备
7.2.1地表水和地下水样品的萃取摇匀水样，量取500mL倒入1000mL分液漏斗中，加入30g氯化钠（5.12），振摇溶解后，加入60mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10），振摇，放出气体，再振摇萃取5~10min，静置10min以上，至有机相与水相充分分离，收集有机相。重复萃取1~2次，合并有机相。有机相经无水硫酸钠（5.13）脱水，并用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10）洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液。注1：受污染或基体复杂的地表水和地下水样品参照7.2.2操作。7.2.2生活污水和工业废水样品的萃取摇匀水样，量取100mL倒入250mL分液漏斗中，加入10g氯化钠（5.12），振摇溶解后，加入20mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10），振摇，放出气体，再振摇萃取5～10min，静置10min以上，至有机相与水相充分分离，收集有机相。重复萃取1~2次，合并有机相。有机相经无水硫酸钠（5.13）脱水，并用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10）洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液
水样萃取后需进行净化处理，将上述萃取液在45℃以下浓缩至约1.0mL，用二氯甲烷/正已烷混合溶剂（5.11）稀释至20mL，倒入250mL分液漏斗，加入50mL事先用氢氧化钠溶液（5.4）调节至pH>12的碱性水溶液。振摇分液漏斗约3～5min，并注意放气。静置3
10min以上，至有机相与水相充分分离。水相转移至250mL锥形瓶。重复反萃取有机相1次，合并水相，此时酚类化合物在水相中。将上述水相转移至另一个250mL分液漏斗中，用盐酸溶液（5.5）调节至pH<2，加入20mL的二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10），振摇分液漏斗约3～5min，并注意放气。静置10min以上，至有机相与水相充分分离。有机相转移至另一个250mL锥形瓶。重复萃取水相1次，合并有机相。有机相经无水硫酸钠（5.13）脱水，用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10）洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液。注2：在萃取过程中出现乳化现象时，可采用搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。注3：为简化萃取及净化流程，可采用氢氧化钠溶液（5.4）直接将水样调节至pH>12，加入10g氯化钠（5.12），振摇溶解后，加入40mL二氯甲烷/正己烷混合溶剂（5.11）萃取两次，收集水相，而后再采用盐酸溶液（5.5）将水相调节至pH<2，加入20mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10）萃取两次，收集合并有机相萃取液。
7.2.3浓缩
将脱水干燥后的萃取液（7.2.1或7.2.2）转移至浓缩瓶，用浓缩装置（6.4）在45℃以下浓缩至0.5~1.0mL，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂（5.10）3.0mL，再浓缩定容至1.0mL待测。
注4：高浓度水样萃取后，可不经浓缩直接进样或稀释后进样。7.3空百试样的制备
用实验用水代替实际样品，按与试样的制备（7.2）相同步骤制备空白试样。8分析步骤
8.1色谱参考条件
不同型号气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。本标准给出的色谱参考条件如下：
程序升温：50℃（保持5min）6℃/min150℃20℃/min280℃30℃/min300℃（保持2min）；进样口温度：250℃：FID检测器温度：300℃；载气流速：1.5mL/min；氢气流量：40.0mL/min：空气流量：450.0mL/min；尾吹气流量：30.0mL/min：进样方式：不分流进样，进样1.0min后吹扫，吹扫气流量30.0mL/min：进样量：1.0μL。8.2校准
8.2.1校准曲线的绘制
取一定量酚类化合物标准溶液（5.14）手二氯甲烷/乙酸乙酯混和溶剂（5.10）中，制备6个浓度点的校准系列，各目标化合物的校准系列见表2。按照色谱参考条件（8.1)，分别取校准系列溶液1.0由低浓度到高浓度依次进样分析，以峰面积（或峰高）为纵坐标，以目标化合物浓度为横坐标，绘制校准曲线，表2校准曲线的配制
化合物名称
2-氯酚
3-甲酚
浓度！
浓度2
浓度3
浓度4
浓度5
单位：mg/L
浓度6
2-硝基酚
2,4-二甲酚
2.4-二氯酚
4-氯酚
4-氯-3-甲酚
2,4,6-三氯酚
2,4-二硝基酚
4硝基酚
2-甲基-4,6-二硝基酚
五氯酚
参考标准色谱图
在本标准给出的色谱参考条件下，各酚类化合物在分析色谱柱上的参考标准色谱图见图1。
1苯酚、2-2-氯酚、33-甲酚、42-硝基酚、5-2.4-二甲酚、62.4-二氯酚、7-4-氯酚、8-4氯-3-甲酚、92,4,6-三氯酚、10—2,4-二硝基酚、11-4-硝基酚、12-2-甲基-4,6-二硝基酚、13—五氯酚。图1酚类化合物标准色谱图
8.3测定
取1.0uL试样（7.2.3），注入气相色谱仪中，记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。8.4空白试验
在同批样品测定时做空白试验。取1.0μL空白试样（7.3）进行测定。结果计算与表示
9.1目标化合物定性
根据色谱图组分保留时间（Rt）对目标化合物进行定性，必要时可用有极性差异的另一根色谱柱做辅助定性确认，也可用质谱做进一步确认。辅助定性色谱柱的色谱参考条件及参考标准色谱图见附录B。分析色谱柱及辅助定性色谱柱的保留时间见附录C。5
9.2结果计算
水样中目标化合物的浓度P，（μg/L），按照公式（1）计算。Pi=P标×V×1000
式中：
P,——水样中目标化合物的浓度，μg/L：P标由校准曲线计算所得的目标化合物浓度，mg/L；V—萃取液浓缩后的定容体积，mL：Vz—水样的取样体积，mL。
9.3结果表示
当测定结果小于10.0μg/L时，结果保留至小数点后一位；当测定结果大于等于10.0μg/L时，结果保留三位有效数字。
10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室对加标浓度分别为2.0~10.0μg/L、10.0～50.0μg/L、40.0~200μg/L的统一空白加标样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：5.8~19.3%、2.3～16.0%、1.0~10.9%：实验室间相对标准偏差分别为：6.320.9%、9.619.0%、4.816.4%：重复性限分别为：0.4~2.6μg/L、1.4~10.2μg/L、5.4~31.3μg/L：再现性限分别为：0.4~4.8μg/L、3.3~17.6μg/L、9.7~47.2μg/L。6家实验室对加标浓度分别为10.0～50.0μg/L、400～2000μg/L的统一地表水和废水实际加标样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.8～15.0%，2.0～19.2%：实验室间相对标准偏差分别为：5.5~13.6%，7.8~18.5%：重复性限分别为：1.6~11.3μg/L，48.8～349μg/L：再现性限分别为：1.5~15.1μg/L，56.5～676μg/L。10.2准确度
6家实验室对加标浓度分别为2.0～10.0μg/L、10.0～50.0μg/L、40.0～200μg/L的统一空白加标样品进行了加标回收率测定，平均加标回收率范围分别为：67.2～91.9%、80.8~94.2%、79.5~95.1%
6家实验室对加标浓度分别为10.0～50.0μg/L和400～2000μg/L统一地表水和工业废水实际加标样品进行了加标回收率测定，平均加标回收率范围分别为：78.8～92.7%、64.9～84.4%。
具体的方法精密度和准确度数据，见附录A。11质量保证和质量控制
11.1定性分析
样品分析前，应建立保留时间窗口3S。t为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的标准偏差。当样品分析时，待测物保留时间应在保留时间窗口内。6
11.2空白试验
每20个样品或每批样品（少于20个样品/批）至少做1个实验室空白和全程序空白样品，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。11.3平行样测定
每批样品应测定10%的平行样品，单次平行试验结果的相对标准偏差在土25%以内。11.4样品加标
每20个样品或每批样品应至少做1个空白样品加标和实际样品加标，空白样品的加标浓度为方法检出限的3～10倍；实际样品的加标浓度为样品浓度的1～3倍，如实际样品中未检出目标化合物，其加标浓度参照空白样品执行。空白样品和实际样品加标回收率应控制在60130%
11.5校准曲线
每批样品应绘制校准曲线。校准曲线相关系数应≥0.995，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。
每20个样品或每批样品分析1次曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应≤20%，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。12
废物处理
实验操作过程中产生的废液及分析后的高浓度样品，应委托有资质的单位妥善处理。7
附录A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
附表A.1给出空白样品的方法精密度和准确度结果，附表A.2给出实际样品的方法精
密度和准确度结果。
附表A.1
化合物
2-氯酚
3-甲酚
2-硝基酚
2.4-二甲酚
2,4-二氯酚
4氯酚
4-氯-3-甲酚
2.4,6-三氯酚
2,4-二硝基酚
4-硝基酚
(μg/L)
平均值
(μg/L）
方法的精密度和准确度
（空白样品）
实验室内
相对标准
偏差（%）
实验室间
相对标准
偏差（%）
重复性限
r（μg/L)
再现性限
R (μg/L)
加标回收率
68.1~96.3
74.0~107.4
76.3~98.8
69.7~84.1
71.9~109.9
74.4~100.3
63.8~94.4
68.8~107.0
75.9~100.1
66.6~95.9
69.6~107.7
72.8~99.3
59.4~78.8
62.6~95.8
64.2~101.0
65.9~90.9
71.1~113.3
71.7~101.4
72.5~87.5
70.5~114.1
78.0~102.2
63.8~88.8
78.9~114.2
77.2~119.3
72.5~100.9
76.2~112.6
78.6~104.1
69.9105.1
73.6105.3
80.6~101.5
80.0~100.3
71.4~110.8
加标回收最
终值（%）
76.7±22.4
85.4±23.9
83.2±17.3
77.3±14.0
85.2±29.7
84.4±18.4
76.8±22.0
84.8±26.2
86.1±17.3
79.9±20.5
81.3±29.1
84.5±19.4
67.2±14.6
80.8±23.9
79.5±25.2
77.8±19.6
83.6±31.7
85.8±21.0
81.2±11.2
86.5±30.2
88.6±18.2
79.7±20.2
93.7±29.7
91.8±30.1
91.4±22.2
89.1±25.5
90.2±19.8
83.2±24.9
94.2±24.3
93.2±16.9
87.6±17.1
85.4±27.9
91.8±8.7
化合物
2-甲基-4,6-二
硝基酚
五氯酚
化合物
2-氯酚
3-甲酚
2-硝基酚
2,4-二甲酚
2,4-二氯酚
4-氯酚
4-氯-3-甲酚
2.4.6-三氯酚
2.4-二硝基酸
4-硝基酚
2-甲基-4,6-
硝基酚
五氯酚
(μg/L)
(μg/L)
平均值
(μg/L)
实验室内
相对标准
偏差（%）
附表A.2
平均值
(μg/L）
实验室间
相对标准
偏差（%）
重复性限
r（μg/L)
再现性限
R(μg/L)
方法的精密度和准确度
（实际样品）
实验室内
相对标准
偏差（%）
实验室间
相对标准
偏差（%）
重复性限
r(μg/L)
再现性限
R(μg/L)
加标回收率
57.1~106.9
66.5~102.7
87.0~103.4
74.8~96.4
85.3~104.9
加标回收率
77.2~89.8
60.5~77.5
72.7~95.8
61.1~84.6
76.2~94.8
61.1~84.8
64.0~93.0
60.4~73.0
73.1~95.8
83.3-98.8
76.7~100.2
63.3~81.8
85.5~99.0
64.4~108.5
72.8~102.6
59.9~95.7
63.6~99.4
76.5~95.6
63.9~88.7
72.6~100.5
62.6~108.3
加标回收最
终值（%）
82.6±34.6
86.4±25.1
94.1±14.3
91.9±11.6
85.8±16.4
95.1±16.3
加标回收最
终值（%）
83.6±10.8
67.8±13.0
82.2±16.6
70.7±17.0
83.6±13.7
71.2±18.7
83.8±13.7
71.6±18.9
78.8±21.5
64.9±10.1
84.1±15.7
74.7±24.9
89.3±11.6
74.5±17.8
85.5±16.3
73.4±15.7
92.7±10.2
84.4±31.3
83.7±21.6
76.0±24.5
82.2±19.8
76.1±27.3
87.9±13.6
73.7±20.6
87.9±18.0
83.0±30.4
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