HJ 702-2014 固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法 HJ702-2014 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 702-2014
固体废物
汞、砷、硒、铋、的测定
微波消解/原子荧光法
SolidWaste-DeterminationofMercury,Arsenic,SeleniumBismuth, Antimony-Microwave Dissolution / Atomic FluorescenceSpectrometry
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准，2014-09-03发布
2014-11-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制.
废物处理.
注意事项
附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度.3
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》保护环境，保障人体健康，规范固体废物和固体废物浸出液中汞、砷、硒、铋、锑的监测方法制定本标准。
本标准规定了固体废物和固体废物浸出液中汞、砷、硒、铋、的微波消解/原子荧光法测定方法。
本标准为首次发布。
本标准的附录A为资料性目录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：宁波市环境监测中心。本标准验证单位：浙江省舟山海洋生态环境监测站、嘉兴市环境保护监测站、湖州市环境保护监测中心站、金华市环境监测中心站、台州市环境监测中心站、宁波市北仑区环境保护监测站。
本标准环境保护部2014年09月03日批准。本标准自2014年11月01日起实施。本标准由环境保护部解释。
固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法
警告：实验中使用的硝酸、盐酸具有挥发性和腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护用品，溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行操作。1适用范围
本标准规定了固体废物和固体废物浸出液中汞、砷、硒、铋、锑的微波消解/原子荧光测定方法。
本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中汞、砷、硒、铋、锑的测定。当固体废物取样品量为0.5g时，本方法汞的检出限为0.002ug/g，测定下限0.008μg/g：砷、硒、铋和锑的检出限为0.010μg/g，测定下限0.040ug/g。当固体废物浸出液取样体积为40ml时，汞的检出限为0.02μg/L，测定下限0.08μg/L；砷、硒、铋、锑的检出限为0.10μg/L，测定下限0.40μg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T21191
HJ/T20
HJ/T298
HJ/T299
HJ/T300
3方法原理
原子荧光光谱仪
工业固体废物采样制样技术规范危险废物鉴别技术规范
固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法固体废物和浸出液试样经微波消解后，进入原子荧光仪，其中的砷、铋、锦、硒和汞等元素在硼氢化钾溶液还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子蒸气。这些气体在氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯（汞、砷、硒、铋、锑）发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中元素含量成正比。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为蒸馏水。4.1盐酸：p(HCl)=1.19g/ml。
4.2硝酸：p(HNO3)=1.42g/ml。
4.3氢氧化钾（KOH)。
4.4硼氢化钾（KBH4）。
4.5盐酸溶液：5+95（v/v）。
量取25ml盐酸（4.1）用蒸馏水稀释至500ml。1
4.6盐酸溶液：1+1（v/v）。
量取500ml盐酸（4.1）用蒸水稀释至1000ml。4.7硫脲(CH4N2S)：分析纯。
4.8抗坏血酸(CeH:O6)：分析纯。4.9还原剂。
4.9.1硼氢化钾（KBH4）溶液A：P=10g/L。称取0.5g氢氧化钾（4.3）放入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的1.0g硼氢化钾（4.4），搅拌溶解。此溶液当日配制，用于测定汞。4.9.2硼氢化钾（KBH4）溶液B：P=20g/L。称取0.5g氢氧化钾（4.3）放入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的2.0g硼氢化钾（4.4），搅拌溶解。此溶液当日配制，用于测定砷、硒、铋、锑。注1：也可以用氢氧化钠、硼氢化钠配置硼氢化钠溶液。4.10硫脲和抗坏血酸混合溶液。称取硫脲（4.7）、抗坏血酸（4.8）各10g，用100ml蒸馏水溶解，混匀，当日配制。4.11汞（Hg）标准溶液。
4.11.1汞标准固定液（简称固定液）。将0.5g重铬酸钾溶于950ml蒸馏水中，再加入50ml硝酸（4.2），混匀。4.11.2汞标准贮备液：p=100.0mg/L。购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞（HgCl2）0.1354g，用适量蒸馏水溶解后移至1000ml容量瓶中，最后用固定液（4.11.1）定容至标线混匀。
4.11.3汞标准中间液：P=1.00mg/L。移取汞标准贮备液（4.11.2）5.00ml，置于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸溶液（4.6），用固定液（4.11.1）定容至标线，混匀。4.11.4汞标准使用液：p=10.0μg/L。移取汞标准中间液（4.11.3）5.00ml，置于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸溶液（4.6），用固定液（4.11.1）定容至标线，混匀。用时现配，4.12砷（As）标准溶液。
4.12.1砷标准贮备液：p=100.0mg/L。购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取0.1320g经过105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷（As2O3）溶解于5ml1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酰红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。4.12.2砷标准中间液：p=1.00mg/L。移取砷标准贮备液（4.12.1）5.00ml，置于500ml的容量瓶中，加入100ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.12.3砷标准使用液：P=100.0μg/L。移取砷标准中间液（4.12.2）10.00ml，置于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。用时现配。4.13硒（Se）标准溶液。
4.13.1硒标准备液：p=100.0mg/L。购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取0.1000g高纯硒粉，置于100ml烧杯中，加20ml硝酸（4.2）低温加热溶解后冷却至温室，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.13.2硒标准中间液：p=1.00mg/L。移取硒标准贮备溶液（4.13.1)5.00ml，置于500ml的容量瓶中，加入200ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.13.3硒标准使用液：P=100.0μg/L。移取标准中间液（4.13.2）10.00ml，置于100ml容量瓶中，加入40ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。用时现配。4.14铋（Bi）标准溶液。
4.14.1铋标准贮备液：P=100.0mg/L。购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取高纯金属铋0.1000g，置于100ml烧杯中，加20ml硝酸（4.2），低温加热至溶解完全，冷却，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.14.2铋标准中间液：P=1.00mg/L。移取铋标准贮备液（4.14.1）5.00ml，置于500ml的容量瓶中，加入100ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.14.3铋标准使用液：p=100.0μg/L。移取铋标准中间液（4.14.2）10.00ml，置于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。用时现配。4.15锑（Sb）标准溶液。
4.15.1锑标准贮备液：p=100.0mg/L。购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取0.1197g经过105℃干燥2h的三氧化二锑（Sbz0）溶解于80ml盐酸（4.1）中，转入1000ml容量瓶中，补加120ml盐酸（4.1），用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.15.2锑标准中间液：p=1.00mg/L。移取标准贮备液（4.15.1）5.00ml，置于500ml的容量瓶中，加入100ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。
4.15.3标准使用液：p=100.0μg/L。移取10.00ml锑标准中间液（4.15.2），置于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸溶液（4.6），用蒸馏水定容至标线，混匀。用时现配。4.16载气和屏蔽气：氩气（纯度>99.99%）。4.17慢速定量滤纸。
5仪器和设备
5.1原子荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T21191的规定。5.2元素灯（汞、砷、硒、铋、）。3
5.3微波消解仪：具有温度控制和程序升温功能，温度精度可达+2.5℃。5.4天平：精度为0.01g
5.5分析天平：精度为0.0001g
一般实验室常用仪器和设备。
6样品
6.1采集与保存
按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。6.2样品制备
6.2.1固体废物
按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的制备。对于固态废物或粘稠状的污泥样品，准确称取10g样品(m，精确至0.01g)，自然风干或冷冻干燥，再次称重（m2，精确至0.01g），研磨，全部过100目筛备用。
6.2.2固体废物浸出液
按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300的相关规定进行浸出液的制备。6.3试样的制备
6.3.1固体废物试样
对于固态样品，使用分析天平（5.5）准确称取过筛后的样品（6.2.1）0.5g（m3），对于液态或半固态样品直接称取样品0.5g（m3），精确至0.0001g。将试样置于溶样杯中，用少量蒸馏水润湿。在通风厨中，先加入6ml盐酸（4.1)，再慢慢加入2ml硝酸（4.2），使样品与消解液充分接触。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪中，按表1推荐的升温程序进行微波消解。消解结束，待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出、放气，打开。判断消解是否完全，溶液是否澄清，若不澄清需进一步消解。
表1固体废物的微波消解升温程序步骤
升温时间（min）
目标温度（℃）
保持时间（min）
用慢速定量滤纸(4.17)将消解后溶液过滤至50ml容量瓶中，用蒸馏水淋洗溶样杯及沉淀至少三次。将所有淋洗液并入容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。6.3.2固体废物浸出液试样
移取固体废物浸出液40.0ml置于100ml溶样杯中，在通风橱中加入3ml盐酸（4.1）和1ml硝酸（4.2），混匀。若反应剧烈或有大量气泡溢出，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪中，按表2推荐的升温程序进行微波消解。消解结束后，按照6.3.1取出、放气、打开消解罐。表2固体废物浸出液的微波消解升温程序步骤
升温时间（min）
目标温度（℃）
保持时间（min）
将试液转移至50ml容量瓶中，用蒸馏水淋洗溶样杯、杯盖（至少三次），将淋洗液并入容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。6.4试料的制备
6.4.1固体废物试料
分取10.0ml试液（6.3.1）置于50ml容量瓶中，不同元素按表3的量加入盐酸（4.1）、硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10），用蒸馏水定容至标线，混勾，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），待测。表3定容50ml时试剂加入量
盐酸（4.1）
硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10）6.4.2固体废物浸出液试料
单位：ml
砷、铋、锑
分取10.0ml试液（6.3.2）置于50ml容量瓶中，不同元素按表3的量加入盐酸（4.1）、硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10），用蒸馏水定容至标线，混匀，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），待测。7分析步骤
7.1仪器参考条件
开机预热待仪器稳定后，按照原子荧光仪的使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数，通常采用的参数见表4。表4仪器参数
7.2校准
灯电流
7.2.1校准系列的制备
7.2.1.1汞的校准系列
负高压
230~300
230~300
230~300
230~300
230~300
原子化器温度
载气流量
（ml/min）
300~400
350~400
300～400
200～400
屏蔽气流量
(ml/min）此内容来自标准下载网
800~1000
6001000
8001000
400~700
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml汞标准使用液（4.11.4）于一组50ml容量瓶中，分别加入2.5ml盐酸（4.1），用蒸馏水定容至标线，混勺。7.2.1.2砷的校准系列
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml砷标准使用液（4.12.3）于一组50ml容量瓶中，分别加入5.0ml盐酸（4.1）、10ml硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用蒸馏水定容至标线，混勾。5
7.2.1.3硒的校准系列
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒标准使用液（4.13.3）于一组50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸（4.1），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用蒸馏水定容至标线，混匀。7.2.1.4铋的校准系列
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml铋标准使用液（4.14.3）于一组50ml容量瓶中，分别加入5.0ml盐酸（4.1）、10ml硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10），用蒸馏水定容至标线，混匀。
7.2.1.5锑的校准系列
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml锑标准使用液（4.15.3）于一组50ml容量瓶中，分别加入5.0ml盐酸（4.1）、10ml硫脲和抗坏血酸混合溶液（4.10），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用蒸馏水定容至标线，混匀。汞、砷、硒、、锑的校准系列溶液浓度见表5，该系列浓度适用于一般样品的测定。表5各元素校准系列溶液浓度
7.2.2绘制校准曲线
标准系列
单位：μg/L
以硼氢化钾溶液（4.9.1或4.9.2）为还原剂、盐酸溶液（4.5）为载流，浓度由低到高依次测定表5中各元系校准系列溶液。用扣除零浓度空白的校准系列原子光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。7.3空白试验
按6.3至6.4的步骤制备空白样品，按7.4进行测定。7.4测定
将制备好的试料与绘制校准曲线相同仪器分析条件进行测定。8结果计算与表示
8.1固体废物测试的结果计算
8.1.1固态和粘稠状的污泥固体废物固体废物中元素（汞、砷、硒、铋、锑）的含量の（μg/g）按照公式（1）进行计算。①=
(p - P)× V×V2 x
m2 ×10-3
固体废物中元素的含量，μg/g：式中：0
P——由校准曲线上查得测定试液中元素的浓度，ug/L；Po实验室空白溶液测定浓度，ug/L：6
Vo——微波消解后试液的定容体积；Vi—分取试液的体积，ml:
V2—分取后测定试液的定容体积，ml：mj—固体样品的质量，g；
m2——干燥后固体样品的质量，g;m3
研磨过筛后试样的质量，g；
8.1.2液态和半固态（粘稠状污泥除外）固体废物固体废物中元素（汞、砷、硒、铋、）的含量の（ug/g）按照公式（2）进行计算。(p - p.)×V×× 10-3
式中：の—
-固体废物中元素的含量，ug/g；P—由校准曲线上查得测定试液中元素的浓度，μg/L；Po—实验室空白溶液测定浓度，μg/L；Vo——微波消解后试液的定容体积；Vi—分取试液的体积，ml：
V2分取后测定试液的定容体积，ml：m3—称取样品的质量，g：
8.2固体废物浸出液测试的结果计算(2)
固体废物浸出液中元素（汞、砷、硒、铋、锑）的浓度p（μg/L）按公式（3）计算：(pi -p.)xV。V
式中：p
固体废物浸出液中元素（汞、砷、硒、铋、锑）的浓度，ug/L：P——由校准曲线上查得测定试液中元素的浓度，μg/L：实验室空白溶液测定浓度，μg/L：po
V微波消解时移取浸出液的体积，ml：Vo——微波消解后试液定容体积，ml;Vi分取试液的体积，ml：
V2—分取后测定试液的定容体积，ml：8.3结果表示
对于固体废物，当测试计算结果小于1ug/g时保留小数点后3位，大于或等于1ug/g时保留3位有效数字。
对于固体废物浸出液，当测试计算结果小于10μg/L时保留小数点后2位，大于或等于10μg/L时保留3位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室对含汞、砷、硒、铋、的固体废物统一标准样品进行了测试，实验室内相7
对标准偏差分别为：1.1%~10%，0.6%~12%，0.8%~7.9%，1.1%~7.9%，1.2%~9.7%；实验室间相对标准偏差分别为：4.5%~10.9%，4.3%~7.0%，6.2%~11.5%，5.0%~5.1%，5.5%~13.2%重复性限分别为：0.002ug/g~0.004μg/g，0.41μg/g~1.34μg/g，0.007ug/g~0.02μg/g，0.15ug/g~0.26μg/g，0.03μg/g~0.96μg/g：再现性限分别为：0.004μg/g~0.006μg/g，0.69μg/g~3.54μg/g0.02μg/g~0.07μg/g，0.14μg/g~0.47μg/g,0.07μg/g~0.96μg/g;六家实验室对含汞、砷、硒、铋、的实际固体废物浸出液样品进行了测试，实验室内相对标准偏差分别为：0.7%~3.9%，0.1%~3.0%，0.6%~5.4%，0.2%~7.0%，0.4%~6.5%：实验室间相对标准偏差分别为：5.8%~8.7%，2.2%~3.5%，7.1%~9.0%，1.0%~1.3%，4.2%~4.3%；重复性限分别为：0.06ug/L~0.27μg/L，1.54ug/L~2.71μg/L，0.78μg/L~0.79μg/L，0.01μg/L~0.67μg/L，1.45μg/L~2.07μg/L；再现性分别为：0.18μg/L~0.94μg/L，2.93μg/L~5.99μg/L，1.48μg/L~2.51μg/L，1.10μg/L~2.47μg/L，3.79μg/L~7.80μg/L。精密度数据详见附表A.1和附表A.2。9.2准确度
六家实验室对含汞、砷、硒、铋、锑的固体废物统一标准样品进行了测试，相对误差分别为：-18.1%~9.1%，-9.7%~10.0%，-20.0%~17.5%，-12.3%~7.7%，-15.8%~15.8%。六家实验室对含汞、砷、硒、铋、锑的实际固体废物浸出液加标样品进行了测试，加标回收率分别为：92.0%~111%，93.3%~109%，91.0%~105%，91.5%~102%，94.0%~109%准确度数据详见附表A.1和附表A.2。10质量保证和质量控制
10.1每批样品应做空白试验，其测定结果应低于方法测定下限。10.2每批样品应至少测定10%的平行样（样品数量少于10个时至少测定1个平行样），两次测定结果不超过20%。
10.3每批样品应至少做10%加标回收试验（样品数量少于10个至少做一个），加标回收率应在70~130%之间。
10.4每批样品测定至少做1个有证标准物质/有证标准样品。10.5每次样品分析应绘制校准曲线，相关系数应大于或等于0.999。11废物处理
实验过程中产生的废液和废物，不可随意倾倒，应置于密闭容器中保存，委托相关有资质的单位进行处理。
12注意事项
实验所用的玻璃器血均需用（1+1）硝酸溶液浸泡24小时后，依次用自来水、蒸馏水洗净后方可使用。
附录A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
6家实验室分别测定的精密度和准确度试验汇总结果，见附表A.1和附表A.2。
附表A.1
固体废物方法精密度和准确度
实验室内
(ug/g)
(μg/L)
相对标准
偏差（%）
实验室间
相对标准
偏差（%）
(μg/g)
附表A.2国
固体废物浸出液
实验室内
相对标准
偏差（%）
实验室间
相对标准
偏差（%）
重复性
(μg/L)
性限R
(μg/g)
-18.1~9.1
-7.5~10.0
-20.0~17.5
-13.3~13.3
-12.3~7.0
-15.8~15.8
-12.2~3.8
-12.0~7.0
方法精密度和准确度
再现性
(μg/L)
加标回收率
92.0~98.3
相对误差
最终值
-1.5±24.1
1.0±12.2
1.0±14.2
-1.5±12.7
-0.9±8.6
3.8±26.6
2.2±20.3
1.1±11.5
-3.8±14.3
0.8±26.8
-3.2±9.0
-4.9±18.6
加标回收率
最终值
98.3±12.2
98.8±14.5
98.0±11.0
95.2±7.56
96.2±5.00
96.9±9.54
96.6±8.82
95.2±5.00
99.2±10.4
99.8±11.5
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