HJ 714-2014 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱-质谱法 HJ714-2014 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 714-2014
固体废物挥发性卤代烃的测定
顶空/气相色谱-质谱法
Solid wastes-Determination of volatile halohydrocarbons-Headspace gas chromatography mass method（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-11-27发布
2015-01-01实施
环境保护部
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料.
仪器和设备。
分析步骤.
结果计算与表示.
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理.
注意事项..
目标物的检出限和测定下限
附录A（规范性附录）
（资料性附录）
附录B
附录C
（资料性附录）
目标物的测定参考参数
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准，本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法，本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年11月27日批准。本标准自2015年01月01日起实施。本标准由环境保护部解释。
固体废物挥发性卤代烃的测定空/气相色谱一质谱法警告：实验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中应在通风柜中进行操作：试样制备过程中应充分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其它挥发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。固体废物样品量为2g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为2~3μg/kg，测定下限为8~12μg/kg；固体废物浸出液体积为10.0ml时，方法检出限为0.71.5μg/L，测定下限2.8～6.0μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。
4.2甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。
4.3磷酸：优级纯。
4.4氯化钠（NaCI）：优级纯，在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温后贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。4.5基体改性剂：将磷酸（4.3）滴加到100ml实验用水中，调节溶液pH值小于2：再加入36g氯化钠（4.4）混均。于4℃下保存，可保存6个月。4.6标准贮备液：p=2000mg/L。
直接购买市售有证标准溶液。-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。
4.7标准使用液：p=20mg/L。
取适量的标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.8内标贮备液：p=2000mg/L。
选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。
4.9内标使用液：p=25mg/L。
取适量的内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.10替代物贮备液：p=2000mg/L。选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。
4.11替代物使用液：p=25mg/L。取适量的替代物备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.124-溴氟苯（BFB）溶液：p=25mg/L。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，以甲醇稀释。4.13石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.14氨气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5仪器和设备
5.1采样器材：铁铲和不锈钢药勺。5.2采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的60ml螺纹棕色玻璃瓶。5.3气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。5.4色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μum，固定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。5.5顶空自动进样器：带顶空瓶、密封垫。5.6顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。5.8天平：精度为0.01g。
5.9往复式振荡器：震荡频率150次/min，可固定顶空瓶。5.10棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫5.11pH计：精度为±0.05
5.12便携式冷藏箱：容积20L。温度达到4℃以下。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集
按照HJ/T20的相关要求采集固体废物样品。在采样现场使用便携式VOC测定仪对固体样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集3个平行样品。尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。2
注1：现场初步筛选挥发性卤代经含量测定结果大于200μg/kg时，视该样品为高含量样品6.2样品的保存
样品采集后放入便携式冷藏箱（5.12）中。到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于4℃下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。6.3试样的制备
6.3.1固体废物低含量试样
实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入10.0m基体改性剂（4.5），2.0μl替代物（4.11）和4.0μl内标（4.9），立即密封。振荡10min使样品混匀，待测。
注2：对于特殊样品可适当调整取样量，保证顶空瓶液上空间与校准系列一致。6.3.2固体废物高含量试样
现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200ug/kg时，视该样品为高含量样品。实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品轻轻地放入顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml甲醇（4.2），立即密封。室温下振荡10min，静置沉降后，取2.0ml提取液至2ml棕色密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内4C下保存，保存期为14d。分析前样品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入2.0ul替代物（4.11）和4.0ul内标（4.9）后立即密封，振荡10min使样品混匀，待测。注3：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。注4：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。6.3.3固体废物浸出液试样
浸出执行HJ/T299或HJ/T300的方法制备固体废物浸出液试样。取10.0ml浸出液移入顶空瓶（5.6）中，加入4.0μl替代物使用液（4.11）和10μl内标使用液（4.9）立即密封，待测。
6.4空白试样的制备
6.4.1固体废物低含量空白试样
以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.1步骤制备低含量空白试样。6.4.2固体废物高含量空白试样
以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.2步骤制备高含量空白试样。6.4.2固体废物浸出液空白试样
按照HJ/T299或HJ/T300的浸提方法，以石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.3步骤制备固体废物浸出液空白试样。
7分析步骤
不同型号顶空进样器、气相色谱-质谱联用仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作，本标准推荐仪器参考条件如下：7.1仪器参考条件
7.1.1顶空装置参考条件
平衡时间：30min；平衡温度：60℃；进样时间：0.04min：传输线温度：100℃。7.1.2气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5min）
5℃/min-
180℃
20C/min-
→200℃(5min)：进
样口温度：180℃；进样方式：分流进样（20：1）：载气：氢气：接口温度：230℃：柱流量：1.2ml/min。
7.1.3质谱仪参考条件
离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃：电子加速电压：70eV；检测方式：FullScan法；质量范围：35～300amu。7.2校准
7.2.1仪器性能检查
分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取4一溴氟苯（BFB）（4.12）溶液1ul直接进气相色谱分析，得到的BFB质谱图应符合表1中规定的要求或参照制造商的说明。表1BFB关键离子丰度标准
7.2.2校准曲线绘制
离子丰度标准
质量95的15%~40%
质量95的30%~60%
基峰，100%相对丰度
质量95的5%~9%
小于质量174的2%
（1）测定固体废物的校准曲线绘制质量
离子丰度标准
大于质量95的50%
质量174的5%~9%
质量174的95%101%
质量176的5%~9%
向5支顶空瓶中依次加入2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5），用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物含量分别为20、40、100、200、400ng的标准系列，并分别加入4μl内标使用液（4.9），立即密封。充分振摇10min后，按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）与内标物含量的比值为横坐标，绘制校准曲线。图1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。86,37
出峰顺序：1—二氯二氟甲烷；2—氯甲烷；3氯乙烯：4—溴甲烷：5—氯乙烷；6—三氯氟甲烷；7-1,1-二
氯乙烯；8—二氯甲烷-d2（替代物1）：9—二氯甲烷：10—反-1,2-二氯乙烯：11—1,1-二氯乙烷：12—2,2-二氯丙烷：13顺-1,2-二氯乙烯：14溴氯甲烷：15-氯仿：161,1,1-三氯乙烷：17四氯化碳：18—1,1-二氯丙烯；19—1,2-二氯乙烷；20—氟苯（内标1）：21三氯乙烯：22—1,2-二氯丙烷：23—二溴甲烷：24一溴二氯甲烷：25顺-1.3-二氯丙烯：26—反-1.3-二氯丙烯：271-氯-2-溴丙烷（内标2）：281.1.2-三氯乙烷：29—四氯乙烯：30—1,3-二氯丙烷：31—二溴—氯甲烷；32—1,2-二溴乙烷；33—1,1,1,2-四氯乙烷：34溴仿：354-溴氟苯（内标3）：36—1,1,2,2-四氯乙烷：37—1,2.3-三氯丙烷；38—邻二氯苯-d4（替代物2）：39—1,2-二溴-3-氯丙烷：40—六氯丁二烯。图1目标物的色谱图
（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制向5支顶空瓶中依次加入10.0ml浸提剂，用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物浓度分别为5、10、25、50、100μg/L的标准系列，并分别加入10ul内标使用液（4.9），立即密封。充分振摇10min后，按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，以目标物浓度（ug/L）与内标物浓度的比值为横坐标，绘制校准曲线。目标物的色谱图见图1。
7.2.2.1用平均响应因子建立校准曲线标准系列第i点目标物（或替代物）的相对响应因子（RRF），按公式（1）进行计算。RRF=4×Ps
AisiP,
式中：RRF-
标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；-标准系列中第i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值：-标准系列中内标的浓度，ng：
标准系列中第i点目标物（或替代物）的质量浓度ng目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。RRF
式中：RRF
目标物（或替代物）的平均相对响应因子：标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；标准系列点数。
RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算。Z(RRF -RRF)
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。RSD-
×100%
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。
7.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，但应至少采用6个浓度点进行校准7.3样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。7.4空白试验
将制备好的空白试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。结果计算与表示免费标准下载网bzxz
8.1定性分析
以全扫描方式（Scan）采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）相对偏差控制在±30%以内。按公式（5）计算相对保留时间RRTRT
式中：RRT一相对保留时间：
RTx目标物的保留时间，min：
RTrs内标物的保留时间，min。
平均相对保留时间（RRT）：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q）Q=4
式中：A—定量离子峰面积：
Ag—辅助定性离子峰面积。
8.2定量分析
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，6
可以使用辅助离子定量，具体见附录B。8.2.1自标物（或替代物）质量m，的计算8.2.1.1用平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量m,按公式（7）进行计算。
式中：m,
Ais×RRF
目标物（或替代物）的含量，ng；目标物（或替代物）定量离子的响应值：-内标物的量，ng；
与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值：目标物（或替代物）的平均相对响应因子。8.2.1.2用线性或非线性校准曲线计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量m，通过相应的校准曲线计算。
8.2.2低含量样品中目标物的含量（μg/kg），按照公式（8）进行计算。@=m
式中：の—样品中目标物的含量，μg/kg；m，—校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng：一采样量，g。
8.2.3高含量样品中目标物的含量（ug/kg），按照公式（9）进行计算。m,xV.xf
式中：の
样品中目标物的含量，μg/kg；校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng；m
-提取液体积，ml
采样量，g：
Vs——用于顶空的提取液体积，ml；提取液的稀释倍数。
8.2.4固体废物浸出液的结果计算测定固体废物浸出液时，目标物的浓度直接从校准曲线查得，以μg/L表示。8.3结果表示
测定固体废物，当测定结果小于100μg/kg时，保留小数点后1位：当测定结果大于等于100μg/kg时，保留3位有效数字。7
测定固体废物浸出液，当测定结果小于100μg/L时，保留小数点后1位；当测定结果大于等于100μg/L时，保留3位有效数字。9精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室分别对10.0μg/kg、50.0μg/kg和200μg/kg的固体废物样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.4%～17%，1.1%~～13%，1.9%～12%；实验室间相对标准偏差分别为：6.6%~19%，7.6%~17%，7.4%~14%；重复性限范围分别为：2.0~4.2μg/kg，7.6~17.3μg/kg，34.7~67.8μg/kg；再现性限范围分别为：2.4~5.6μg/kg，11.4~22.5μg/kg，40.8~88.0μg/kg
六家实验室分别对5.0μg/L、25.0ug/L和100μg/L的固体废物浸出液样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：5.3%~14%，4.2%~12%，4.8%~16%；实验室间相对标准偏差分别为：7.8%~19%，7.6%~15%，7.4%~14%；重复性限范围分别为：1.0~4.8μg/L，，5.1~9.7μg/L，20.637.2μg/L，；再现性限范围分别为：0.8~1.8μg/L，3.9~6.4μg/L，15.1~25.9μg/L。
9.2准确度
六家实验室分别对2种固体废物实际样品进行了测定，加标量为20.0μg/kg，加标回收率范围分别为：72%~127%、71%～126%六家实验室分别对2种固体废物浸出液实际样品进行了测定，加标量为10.0μg/L，加标回收率范围分别为：70%~117%、71%～129%。精密度和准确度汇总数据，详见附录C。10质量保证和质量控制
10.1仪器性能检查
每24h需进行仪器性能检查，得到的BFB的关键离子和丰度必须全部满足表1的要求，10.2校准
校准曲线至少需5个浓度系列，目标化合物相对响应因子的RSD应小于等于20%。或者校准曲线的相关系数大于等于0.990，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每12小时分析1次校准曲线中间浓度点，中间浓度点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差不超过30%。
10.3空白
每批样品应至少测定一个全程序空白样品，目标物浓度应小于方法检出限。如果目标物有检出，需查找原因。
10.4平行样的测定
每批样品（最多20个）应选择一个样品进行平行分析。当测定结果为10倍检出限以内（包括10倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应≤50%，当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。10.5回收率的测定
每批样品至少做一次加标回收率测定，样品中目标物和替代物加标回收率应在70%～8
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