HJ 736-2015 土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 顶空 气相色谱-质谱法 HJ736-2015 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ736-2015
土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法
Soil and sedimentDeterminationof volatilehalohydrocarbonsHeadspacegaschromatographymass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-02-07发布
境保护
2015-04-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料.
仪器和设备。
分析步骤.
结果计算与表示.
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理.
注意事项..
目标物的检出限和测定下限
附录A（规范性附录）
（资料性附录）
附录B
附录C
（资料性附录）
目标物的测定参考参数
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部2015年2月7日批准。本标准自2015年4月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法
警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化合物，其溶液配制应在通风柜中进行操作；应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定主壤和沉积物中挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法，本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。当取样量为2g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3μg/kg，测定下限为8～12μg/kg。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分样品采集储存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分沉积物分析HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2甲醇（CH:OH)：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。
4.3氯化钠（NaCI)：优级纯，在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温后贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。4.4磷酸（HsPO4)：优级纯。
4.5基体改性剂：将磷酸（4.4）滴加到100ml实验用水中，调节溶液pH值小于2；再加入36g氯化钠（4.3）混均。于4℃下保存，可保存6个月。1
4.6标准贮备液：p=2000mg/L。
直接购买市售有证标准溶液。在-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.7标准使用液：p=20mg/L。
取适量标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。
4.8内标贮备液：p=2000mg/L。
选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.9内标使用液：p=25mg/L。
取适量内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。
4.10替代物贮备液：p=2000mg/L。选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.11替代物使用液：p=25mg/L。取适量替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。
4.124-溴氟苯（BFB）溶液：p=25mg/L。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.13石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。
4.14氨气：纯度>99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。5仪器和设备
5.1采样器材：铁铲和不锈钢药勺。5.2采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的60ml螺纹棕色玻璃瓶。5.3气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。5.4色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6%睛丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。5.5顶空自动进样器：具顶空瓶。5.6顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。5.8天平：精度为0.01g
5.9往复式振荡器：震荡频率150次/min，可固定顶空瓶。5.10棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫5.11pH计：精度为+0.05
5.12便携式冷藏箱：容积20L。温度达到4℃以下。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集
按照HJ/T166和GB17378.3的相关要求采集土壤和沉积物样品。在采样现场使用便携式VOC测定仪对样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集3个平行样品。尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及列外表面上粘附的样品，密封采样瓶。
注1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200μg/kg时，视该样品为高含量样品。6.2样品的保存
样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于4℃下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。6.3试样的制备
6.3.1低含量试样的制备
实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml基体改性剂（4.5），2.0μl替代物（4.11）和4.0ul内标（4.9），立即密封。振荡10min使样品混匀，待测。
6.3.2高含量试样的制备
实验室内取出采样瓶（5.2)，待恢复至室温后，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，迅速加入10.0ml甲醇（4.2），密封。室温下振荡10min，静置沉降后，取2.0ml提取液至2ml棕色密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内4℃下保存，保存期为14d。分析前样品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入2.0ul替代物（4.11）和4.0ul内标（4.9）后立即密封，振荡10min使样品混匀，待测。注2：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释注3：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。6.4空白试样的制备
6.4.1低含量空白试样
以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.1步骤制备低含量空白试样。6.4.2高含量空白试样
以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.2步骤制备高含量空白试样。6.5水分的测定
土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1顶空装置参考条件
平衡时间：30min：平衡温度：60℃；进样时间：0.04min；传输线温度：110℃。7.1.2气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5min）5℃/min180℃20℃/min
200℃(5min)：进样口温
度：180℃：进样方式：分流进样，分流比：20:1：载气：氢气：接口温度：230℃：柱流量：1.2ml/min。
7.1.3质谱仪参考条件
离子化方式：EI：离子源温度：200℃：传输线温度：230℃：电子加速电压：70eV：检测方式：FullScan法；质量范围：35amu～300amu。7.2校准
7.2.1仪器性能检查
每天分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取4一溴氟苯（BFB）（4.12）溶液1ul直接进气相色谱分析，得到的BFB质谱图应符合表1中规定的要求或参照制造商的说明。
BFB关键离子丰度标准
质荷比（m/z）
7.2.2校准曲线的绘制bZxz.net
离子丰度标准
基峰的15%~40%
基峰的30%~60%
基峰，100%相对丰度
基峰的5%~9%
小于174峰的2%
质荷比（m/z）
离子丰度标准
大于基峰的50%
174峰的5%~9%
174峰的95%~101%
176峰的5%~9%
向5支顶空瓶中依次加入2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5），分别量取适量标准使用液（4.7）、替代物使用液（4.11）配制目标物和替代物含量为20、40、100、200、400ng的标准系列，并分别加入4.0ul内标使用液（4.9），立即密封，充分振摇10min后，按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同目标物的色谱图。以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）为横坐标，绘制校准曲线。图1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。4
1—二氯二氟甲烷：2—氯甲烷：3氯乙烯：4溴甲烷：5氯乙烷：6三氯氟甲烷：71.1-二氯乙烯：8—二氯甲烷-d2（替代物1）：9—二氯甲烷；10—反-1,2-二氯乙烯：11—1,1-二氯乙烷：12—22-二氯丙烷；13—顺-1.2-二氯乙烯：14溴氯甲烷：15-氯仿：161.1,1-三氯乙烷：17—四氯化碳：181.1-二氯丙烯：19—1,2-二氯乙烷；20—氟苯（内标1）：21—三氯乙烯：22—1,2-二氯丙烷：23—二溴甲烷：24——溴二氯甲烷：25顺-1.3-二氯丙烯：26—反-1.3-二氯丙烯：27—1-氯-2-溴丙烷（内标2）：281.1.2-三氯乙烷；29—四氯乙烯：30—1,3-二氯丙烷；31—二溴—氯甲烷：32—1,2-二溴乙烷：33—1,1,1,2-四氯乙烷；34—溴仿：354-溴氟苯（内标3）：36—11.2.2-四氯乙烷：37—1.2.3-三氯丙烷：38邻二氯苯-4（替代物2）：39—1,2-二溴-3-氯丙烷：40—六氯丁二烯。图1目标物的色谱图
7.2.2.1用平均响应因子建立校准曲线标准系列第i点目标物（或替代物）的相对响应因子（RRF），按公式（1）进行计算。RRF
式中：RRE
AxPisi
Arsip,
标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值：()
标准系列中第i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值：-标准系列中内标的含量，ng：
标准系列中第i点目标物（或替代物）的含量ng。目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。RRF
式中：RRF
目标物（或替代物）的平均相对响应因子；标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子：标准系列点数。
RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算。(RRF-RRF
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算RSD
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。
7.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，但应至少采用6个浓度点进行校准。7.3样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。7.4空自试验
将制备好的试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。8结果计算与表示
8.1定性分析
以全扫描方式采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）相对偏差控制在±30%以内。按公式（5）计算相对保留时间RRTRT
式中：RRT相对保留时间；
RTx目标物的保留时间，min；
RTis—内标物的保留时间，min。平均相对保留时间（RRT）：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（O）6
式中：A定量离子峰面积；
Ag辅助定性离子峰面积。
8.2定量分析
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，可以使用辅助离子定量，具体见附录B。8.2.1目标物（或替代物）质量m，的计算8.2.1.1用平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，自标物的含量m，按公式（7）进行计算。
式中：m,
As×RRF
目标物（或替代物）的含量，ng；目标物（或替代物）定量离子的响应值：内标物的含量，ng；
与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；一目标物（或替代物）的平均相对响应因子。8.2.1.2用线性或非线性校准曲线计算(7)
当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量㎡,通过相应的校准曲线计算。
8.2.2土壤样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（μg/kg），按照公式（8）进行计算。m
样品中目标物的浓度，μg/kg：式中：0—
校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；m
采样量（湿重），g：
Wam—样品干物质含量，%。
高含量样品中目标物的浓度（μg/kg），按照公式（9）进行计算。@=
m,×V.×f
,×m×Wam
式中：の—
样品中目标物的浓度，μg/kg：7
-校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng：m
V.提取液体积，ml;
采样量（湿重），g：
V，用于顶空的提取液体积，ml；W.样品干物质含量，%；
f提取液的稀释倍数。
8.2.3沉积物样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（μg/kg），按照公式（10）进行计算。@=
mx(1-w）
样品中目标物的浓度，μg/kg；式中：の
-校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng采样量（湿重），g。
样品含水率，%。
高含量样品中目标物的浓度（μg/kg），按照公式（11）进行计算。0
式中：の—
V,×mx(1-w)
样品中目标物的浓度，μg/kg；-校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng：提取液体积，ml；
采样量（湿重），g：
Vs—用于顶空的提取液体积，ml；W样品含水率，%；
f提取液的稀释倍数。
8.3结果表示
当测定结果小于100μg/kg时，保留小数点后1位；当测定结果大于等于100μg/kg时，保留3位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室分别对10ug/kg、50ug/kg、200uμg/kg的样品采用顶空/气相色谱-质谱法进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.6%~12%、1.7%~15%、0.5%～9.7%，实验室间相对标准偏差为：4.0%~10%、6.3%~13%、3.9%~12%，重复性限分别为：1.5~2.4μg/kg5.8~10.4μg/kg、20.9~31.7μg/kg，再现性限分别为：2.1~3.1μg/kg、11.4~19.5μug/kg、32.1~64.2μg/kg。
9.2准确度
六家实验室分别对的生壤和沉积物实际样品采用顶空/气相色谱-质谱法进行加标分析测定，加标浓度为20μg/kg，加标回收率范围分别为：77.6%～113%，76.1%~115%。8
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