HJ 745-2015 土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法 HJ745-2015 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ745-2015
土壤氰化物和总氰化物的测定
分光光度法
Soil-Determination of cyanide and total cyanide-Spectrometricmethod
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-06-04发布
2015-07-01实施
部发布
1适用范围.
2规范性引用文件
3术语和定义.
4方法原理.
5干扰和消除.
6试剂和材料..
7仪器和设备..
8样品..
9分析步骤..
10结果计算与表示
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制
13废物处理
附录A：（资料性附录）铁氰化钾标准溶液的配制和标定.6
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体安全健康，规范土壤中氰化物和总氰化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤中氰化物和总氰化物的分光光度法本标准为首次发布。
本标准的附录A为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心本标准验证单位：江苏省环境监测中心、南京市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站、上海市浦东新区环境监测站、上海市普陀区环境监测站、上海纺织节能环保中心。本标准环境保护部2015年6月4日批准，本标准自2015年7月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
王壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法警告：氢氰酸和氰化物属于剧毒物质。在酸性溶液中，剧毒的氢氰酸气体（带有刺鼻的杏仁味）会挥发出来。故除非是在特定步骤下进行实验，否则不应酸化样品。整个实验过程应在通风橱内进行，实验人员在处理被污染的样品时应戴上合适的防毒面具1适用范围
本标准规定了测定士壤中氰化物和总氰化物的分光光度法。本标准适用于土壤中氰化物和总氰化物的测定。当样品量为10g，异烟酸-巴比妥酸分光光度法的检出限为0.01mg/kg，测定下限为0.04mg/kg；异烟酸-吡唑嘛酮分光光度法的检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ484水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
氰化物cyanide
是指在pH=4介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物和钻氰络合物。
总氰化物totalcyanide
是指在pH<2磷酸介质中，二价锡和二价铜存在下，加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物。4方法原理
4.1异烟酸-巴比要酸分光光度法1
试样中的氰离子在弱酸性条件下与氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解后生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸反应生成紫蓝色化合物，该物质在600nm波长处有最大吸收，4.2异烟酸-吡唑啉酮分光光度法试样中的氰离子在中性条件下与氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮反应生成蓝色染料，该物质在638nm波长处有最大吸收。5干扰和消除
当试样微粒不能完全在水中均匀分散，而是积聚在试剂一空气表面或试剂一玻璃器壁界面时，将导致准确度和精密度降低，可在蒸馏前加5ml乙醇以消除影响，试样中存在硫化物会干扰测定，蒸馏时加入的硫酸铜可以抑制硫化物的干扰，试料中酚的含量低于500mg/L时不影响氰化物的测定。油脂类的干扰可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。
6.1酒石酸溶液：p（CH.Og）=150g/L。称取15.0g酒石酸溶于水中，稀释至100ml，摇匀。硝酸锌溶液：p[Zn(NO3)2·6H,O]=100g/L。6.2
称取10.0g硝酸锌溶于水中，稀释至100ml，摇匀。6.3磷酸：p（HPO4）=1.69g/ml。6.4盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。6.5盐酸溶液：c（HCI）=1molL。量取83ml盐酸（6.4）缓慢注入水中，放冷后稀释至1000ml。6.6氯化亚锡溶液：p（SnCl2-2H20）=50g/L。称取5.0g二水合氯化亚锡溶于40ml盐酸溶液（6.5）中，用水稀释至100ml，临用时现配。6.7硫酸铜溶液：p（CuSO4-5HO）=200g/L。称取200g五水合硫酸铜溶于水中，稀释至1000ml，摇匀。6.8氢氧化钠溶液：p（NaOH）=100g/L。称取100g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯容器中。6.9氢氧化钠溶液：p（NaOH）=10g/L。称取10.0g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯容器中。2
6.10氢氧化钠溶液：p（NaOH）=15g/L。称取15.0g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯容器中。6.11氯胺T溶液：p（CH,CINNaO,S3H,O）=10g/L。称取1.0g氯胺T溶于水中，稀释至100ml，摇匀，贮存于棕色瓶中，临用时现配6.12磷酸二氢钾溶液（pH=4）。称取136.1g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）溶于水中，加入2.0ml冰乙酸（CH4O2），用水稀释至1000ml，摇匀。
6.13异烟酸一巴比妥酸显色剂。称取2.50g异烟酸（C,HNO2）和1.25g巴比妥酸（C4H4N2O，）溶于100ml氢氧化钠溶液（6.10）中，摇匀，临用时现配。6.14氢氧化钠溶液：p（NaOH）=20g/L。称取20.0g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，于聚乙烯容器中。6.15磷酸盐缓冲溶液（pH=7）。称取34.0g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和35.5g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于水中，稀释至1000ml，摇匀。
6.16异烟酸一吡唑嘛酮显色剂。6.16.1异烟酸溶液。
称取1.5g异烟酸（CsHsNO）溶于25ml氢氧化钠溶液（6.14）中，加水稀释定容至100ml6.16.2吡唑啉酮溶液。
称取0.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，CoHioON2）溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]中。
6.16.3异烟酸-吡唑啉酮溶液。
将吡唑啉酮溶液（6.16.2）和异烟酸溶液（6.16.1）1:5混合，临用时现配。注1：异烟酸配成溶液后如呈现明显淡黄色，使空白值增高，可过滤。实验中以选用无色的N,N-二甲基甲酰胺为宜。
6.17氰化钾标准贮备溶液：p（KCN）=50μg/ml。购买市售有证标准物质。如自行配制，可参照HJ484执行。6.18氰化钾标准使用溶液：p（KCN）=0.500μg/ml。吸取10.00ml氰化钾标准溶液（6.17）于1000ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.9）稀释至标线，摇匀，临用时现配。7仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。7.1分析天平：精度，0.01g。
7.2分光光度计：带10mm比色血。7.3恒温水浴装置：控温精度土1℃。7.4：电炉：600W或800W，功率可调、7.5全玻璃蒸馏器：500ml，仪器装置如图1所示。7.6接收瓶：100ml容量瓶。
7.7具塞比色管：25ml。
7.8量筒：250ml。
9一般实验室常用仪器和设备。
1-可调电炉2-蒸馏瓶3-冷凝管4-接收瓶5-馏出液导管图1全玻璃蒸馏器
8样品
8.1采集与保存
采样点位的布设和采样方法按照HJ/T166执行，采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在4℃左右冷藏保存，样品要充满容器，并在采集后48h内完成样品分析。8.2样品称量
称取约10g干重的样品于称量纸上（精确到0.01g），略微裹紧后移入蒸馏瓶。另称取样品按照HJ613进行干物质的测定。
注2：如样品中氰化物含量较高，可适当减少样品称量或对吸收液（试样A）稀释后进行测定。8.3氰化物试样制备
参照图1连接蒸馏装置，打开冷凝水，在接收瓶（7.6）中加入10ml氢氧化钠溶液（6.9）作为吸收液。在加入试样后的蒸馏瓶（7.5）中依次加200ml水、3.0ml氢氧化钠溶液（6.8）和10ml硝酸锌溶液（6.2），摇匀，迅速加入5.0ml酒石酸溶液（6.1），立即盖塞。打开电炉（7.4）由低档逐渐升高，馏出液以2ml/min～4ml/min速度进行加热蒸馏。接收瓶内试样近100ml时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管后取出接收瓶，用水定容（V），此为试样A。8.4总氰化物试样制备
参照图1连接蒸馏装置，打开冷凝水，在接收瓶（7.6）中加入10ml氢氧化钠溶液（6.9）作为吸收液。在加入试样后的蒸馅瓶（7.5）中依次加200ml水、3.0ml氢氧化钠溶液（6.8）、2.0ml氯化亚锡溶液（6.6）和10ml硫酸铜溶液（6.7），摇匀，迅速加入10ml磷酸（6.3），立即盖塞。打开电炉（7.4），由低档逐渐升高，馏出液以2ml/min~4ml/min速度进行加热蒸馏。接收瓶内试样近100ml时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管后取出接收瓶，用水定容（V），此为试样A。
注3：如在试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气导致氰化氢挥发，将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的气密性。蒸馏时，馏出液导管下端务必要插入吸收液液面下，使氰化氢吸收完全。8.5空白试样制备
蒸馏瓶（7.5）中只加200ml水和3.0ml氢氧化钠溶液（6.8），按步骤8.3或8.4操作，得到空白试验试样B。
9分析步骤
9.1校准曲线绘制
9.1.1异烟酸-巴比要酸分光光度法取6支25ml具塞比色管（7.7），分别加入氰化钾标准使用溶液（6.18）0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00ml，再加入氢氧化钠溶液（6.9）至10ml。标准系列中氰离子的含量分别为0.00、0.05、0.25、0.75、2.00、5.00μg。向各管中加入5.0ml磷酸二氢钾溶液（6.12），混匀，迅速加入0.30ml氯胺T（6.11）溶液，立即盖塞，混匀，放置1min～2min。向各管中加入6.0ml异烟酸-巴比要酸显色剂（6.13），加水稀释至标线，摇匀，于25℃显色15min（15℃显色25min30C显色10min）。分光光度计（7.2）在600nm波长下，用10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以氰离子的含量（ug）为横坐标，以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。
9.1.2异烟酸-吡唑啉酮分光光度法取6支25ml具塞比色管（7.7），分别加入氰化钾标准使用溶液（6.18）0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00ml，再加入氢氧化钠溶液（6.9）至10ml。标准系列中氰离子的含量分别为0.00、0.05、0.25、0.75、2.00、5.00μg。向各管中加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.15），混匀，迅速加入0.20ml氯胺T（6.11）溶液，立即盖塞，混匀，放置1min2min。向各管中加入5.0ml异烟酸-吡唑嘛酮显色剂（6.16），加水稀释至标线，摇，于25℃~35℃的水浴装置（7.3）中显色40min。分光光度计（7.2）在638nm波长下，用10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以氰离子的含量（ug）为横坐标，以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。5
注4：氰化氢易挥发，因此9.1.1和9.1.2中每一步骤操作都要迅速，并随时盖紧瓶塞。9.2试样的测定
从试样A中吸取10.0ml试料A于25ml具塞比色管（7.7）中，按9.1.1或9.1.2进行操作。9.3空白试验
从试样B中吸取10.0ml空白试料B于25ml具塞比色管（7.7）中，按9.1.1或9.1.2进行操作。
10结果计算与表示
10.1结果计算
氰化物或总氰化物含量の（mg/kg），以氰离子（CN）计，按式（1）计算：@=
式中：の-
(A-A-a)×V
b×m×Wd×V
-氰化物或总氰化物（105℃干重）的含量，mg/kg：试料A的吸光度：
空白试料B的吸光度；
校准曲线截距：
校准曲线斜率；
试样A的体积，ml；
试料A的体积，ml；
称取的样品质量，g：
10.2结果表示
样品中干物质含量，%。免费标准bzxz.net
当测定结果小于1mg/kg，保留小数点后两位；当测定结果大于等于1mg/kg，保留三位有效数字。
精密度和准确度
11.1精密度
6家实验室对氰化物含量为0.17mg/kg，0.18mg/kg，1.48mg/kg的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为2.9~16%，3.7~12%，0.6~8.1%实验室间相对标准偏差分别为9.0%，22%23%：重复性限为0.04mg/kg，0.04mg/kg，0.23mg/kg：再现性限为0.06mg/kg，0.12mg/kg，0.96mg/kg。
6家实验室对总氰化物含量为0.19mg/kg，0.41mg/kg，23.0mg/kg的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为1.2~20%，3.5~12%，1.2~9.5%；实验室间相对标准偏差分别为8.9%，8.5%13%；重复性限为0.06mg/kg，0.09mg/kg，3.2mg/kg再现性限为0.07mg/kg，0.13mg/kg，9.0mg/kg11.2准确度
6家实验室对氰化物含量为0.17mg/kg，0.18mg/kg的统一样品进行加标分析测定，加标量为3.0~4.0μg，加标回收率分别为72.1%~95.8%，71.8%~94.8%；加标回收率最终值87.7%±16.6%85.4%±18.8%。
6家实验室对总氰化物含量为0.19mg/kg，0.41mg/kg的统一样品进行加标分析测定，加标量为6.0~8.0μg，加标回收率分别为72.8%~118.7%，83.0%~112.1%；加标回收率最终值92.6%±29.8%96.2%±21.4%。
6家实验室对总氰化物含量为25.7mg/kg的标准物质进行测定，相对误差分别为-26%~8.2%相对误差最终值：-10.3%±23.6%。12质量保证和质量控制
12.1空白试验的氰化物和总氰化物含量应小于方法检出限。12.2每批样品应做10%的平行样分析，其氰化物的相对偏差应小于25%，总氰化物的相对偏差应小于15%。如样品不均匀，应在满足精密度的要求下做至少两个平行样的测定，平行样取均值报出结果。
12.3每批样品应做10%的加标样分析，氰化物和总氰化物的加标回收率均应控制在70%~120%之间。氰化物的加标物使用氰化物标准溶液，总氰化物的加标物可使用铁氰化钾标准溶液（配制与标定见附录A），加标后的样品与待测样品同步处理。12.4定期使用有证标准物质进行检验。12.5校准曲线回归方程的相关系数≥0.999；每批样品应做一个中间校核点，其测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过5%。13废物处理
实验中产生的废液应集中收集，并进行明显标识，如“有毒废液（氰化物）”，委托有资质的单位处置。
A.1试剂和材料
附录A
（资料性附录）
铁氰化钾标准溶液的配制和标定除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。
A.1.1碘化钾（KI)
A.1.2盐酸溶液：1+1。
A.1.3淀粉溶液：p=0.01g/ml。
称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，临用时现配A.1.4冰乙酸（C2H4O2）。
A.1.5硫酸锌溶液：p（ZnSO4）=0.15g/ml。称取15g硫酸锌，用刚煮沸水溶解稀释至100ml。A.1.6重铬酸钾标准溶液：c（1/6KzCr20）=0.1000mol/L。称取105℃烘干2h的基准重铬酸钾4.9030g溶于水中，转移至1000ml容量瓶中，定容至标线，摇匀。
A.1.7硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O）=0.1mol/L。称取24.5g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3：5HO）和0.2g无水碳酸钠（Na2CO3）溶于水中，转移到1000ml棕色容量瓶中，定容至标线，摇匀。待标定后使用。硫代硫酸钠标准溶液的标定：
吸取重铬酸钾标准溶液（A.1.6）15.00ml于碘量瓶中，加入1g碘化钾（A.1.1）及50ml水，加入5ml盐酸溶液（A.1.2）5ml，密塞混匀。置暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉溶液（A.1.3），继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式（A.1）计算：C=
×0.1000(A.1)
式中：V滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；V,—滴定空白溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量，ml：0.1000重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L。8
A.1.8硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3）=0.01mol/L。移取10.00ml上述标定过的硫代硫酸钠标准溶液（A.1.7）于100ml棕色容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，临用时现配
A.2铁氰化钾标准贮备溶液的配制和标定A.2.1铁氰化钾标准贮备溶液：P（CN）~1g/LA.2.1.1铁氰化钾标准贮备溶液的配制称取1.3g铁氰化钾（K[Fe(CN)]）溶于水中，稀释至500ml，摇匀，避光贮存于棕色瓶中，4℃以下冷藏至少可稳定2个月。临用前用硫代硫酸钠标准溶液（A.1.8）标定其准确浓度。A.2.1.2铁氰化钾贮备溶液的标定吸取25.00ml铁氰化钾标准贮备溶液于碘量瓶中，加入25ml水和3g碘化钾（A.1.1)，摇动溶液使碘化钾溶解，加入1滴冰乙酸（A.1.4）和硫酸锌溶液（A.1.5）10ml，塞紧瓶塞，摇匀，于暗处放置10min后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（A.1.8）滴定至溶液呈淡黄时，加入3ml淀粉溶液（A.1.3），继续滴定至溶液蓝色消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。另取50.00ml实验用水作空白试验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。注：铁氰化钾和碘化钾的反应是可逆的，只有在含有锌盐的微酸性溶液中，生成亚铁氰化锌沉淀后，反应才能定量；在滴定时，必须严格控制酸度，反应液只能呈微酸性（几乎接近中性），如稍偏碱，就有次硫酸盐生成，影响标定结果。铁氰化钾标准贮备溶液的浓度以氰离子（CN）计，按式（A.2）计算：P,=-V)xcx104.08
式中：P—铁氰化钾标准贮备溶液的质量浓度，g/L；c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/L：V3滴定铁氰化钾标准备溶液时硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，ml；V4—空白试验时硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，ml104.08氰离子（4CN）摩尔质量，g/mol；25.00—铁氰化钾标准贮备溶液的体积，ml。A.2.2铁氰化钾标准中间溶液：P2（CN）=10.00mg/L。A.2.2.1铁氰化钾标准中间溶液的浓度计算先按式（A.3）计算出配制500ml铁氰化钾标准中间溶液（A.2.2）时，应吸取铁氰化钾标准赔备溶液（A.2.1）的体积。
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