HJ 743-2015 土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 HJ743-2015 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

（发布稿）
中华人民共和国国家环境保
HJ743-2015
土壤和沉积物多氯联苯的
测定气相色谱-质谱法
SoilandsedimentDeterminationofpolychlorinated biphenyls (PCBs)— Gaschromatography mass spectrometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准，201507-1实施
环境保护部
前言．
1适用范围.
2规范性引用文件
3术语和定义
4方法原理..
5试剂和材料..
6仪器和设备...
7样品..
8分析步骤..
9结果计算与表示
10精密度和准确度
11质量保证和质量控制
12废物处理...
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）目标物的测定参考参数附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.10
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多氯联苯的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。
本标准附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、河南省环境监测中心、南京市环境监测中心站、大连市环境监测中心、环境保护部南京环境保护科学研究所和南京市出入境检验检疫局电子电器产品实验室。
本标准环境保护部2015年5月4日批准。本标准自2015年7月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
土和沉积物多氯联本的测定气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，部分多氯联苯属于强致癌物，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定士壤和沉积物中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中7种指示性多氯联苯和12种共平面多氯联苯的测定。其他多氯联苯如果通过验证也可用本方法测定。当取样量为10.0g、采用选择的离子扫描模式时，多氯联苯的方法检出限为0.4～0.6μg/kg测定下限为1.62.4μg/kg，详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分样品采集储存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分沉积物分析HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
指示性多氯联苯indicatorPCBs
指作为多氯联苯污染状况进行替代监测的多氯联苯共平面多氯联苯coplanarPCBs
指多氯联苯中非邻位或单邻位取代的多氯联苯，与二嗯英有类似的毒性。4方法原理
采用合适的萃取方法（微波萃取、超声波萃取等）提取土壤或沉积物中的多氯联苯，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（浓硫酸磺化、铜粉脱硫、弗罗里硅土柱、硅胶柱等凝胶渗透净化小柱），对提取液净化、浓缩、定容后，用气相色谱一质谱仪分离、检测，内标法定量。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。5.1甲苯（CH8）：色谱纯
5.2正已烷(C6H14)：色谱纯。
5.3丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。
5.4无水硫酸钠（Na2SO4)：优级纯。在马弗炉中450℃烘烤4小时后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。5.5碳酸钾(K2CO3）：优级纯。
5.6硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml。5.7硝酸溶液：1+9。
5.8硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml。5.9正已烷-丙酮混合溶剂：1+1。用正已烷（5.2）和丙酮（5.3）按1:1的体积比混合。5.10正已烷-丙酮混合溶剂：9+1。用正已烷（5.2）和丙酮（5.3）按9:1的体积比混合。5.11碳酸钾溶液：p=0.1g/ml。
称取1.0g碳酸钾（5.5）溶于水中，定容至10.0ml，5.12铜粉（Cu）：99.5%。
使用前用硝酸溶液（5.7）去除铜粉表面的氧化物，用蒸馏水洗去残留酸，再用丙酮清洗：并在氮气流下干燥铜粉，使铜粉具光亮的表面。临用前处理。5.13多氯联苯标准贮备液：p=10~100mg/L。用正已烷稀释纯标准物质制备，该标准溶液在4℃下避光密闭冷藏，可保存半年。也可直接购买有证标准溶液（多氯联苯混合标准溶液或单个组分多氯联苯标准溶液），保存时间参见标准溶液证书的相关说明。
5.14多氯联苯标准使用液：p=1.0mg/L（参考浓度）。用正已烷（5.2）稀释多氯联苯标准贮备液（5.13）5.15内标贮备液：p=1000~5000mg/L。选择2,2,4,4\5,5-六漠联苯或邻硝基溴苯作为内标；当十氯联苯为非待测化合物时，也可选用十氯联苯作为内标。也可直接购买有证标准溶液。5.16内标使用液：p10mg/L（参考浓度）。用正已烷（5.2）稀释内标贮备液（5.15）。5.17替代物贮备液：p=1000~5000mg/L。选择2,2,4,4\5,5-六漠联苯或四氯间二甲苯作为替代物，当十氯联苯为非待测化合物时，也可选用十氯联苯作为替代物。也可直接购买有证标准溶液5.18替代物使用液：p=5.0mg/L（参考浓度）。用丙酮（5.3）稀释替代物贮备液（5.17）。5.19十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：p=1000mg/L，溶剂为甲醇5.20十氟三苯基磷使用液：p=50.0mg/L移取500μl十氟三苯基磷（DFTPP）溶液（5.19）至10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容至标线，混匀。
5.21弗罗里硅土柱：1000mg，6ml。5.22硅胶柱：1000mg，6ml。
5.23石墨碳柱：1000mg，6ml。
5.24石英砂：20～50目
在马弗炉中450℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存。5.25硅藻土（100~400目）
在马弗炉中450℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存。3
6仪器和设备
6.1气相色谱-质谱仪：具毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能；柱温箱可程序升温；具EI源。
6.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或等效的色谱柱。
6.3提取装置：微波萃取装置、索氏提取装置、探头式超声提取装置或具有相当功能的设备。需在临用前及使用中进行空白试验，所有接口处严禁使用油脂润滑剂。6.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪或具有相当功能的设备6.5采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。6.6一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品的采集与保存
王壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集和保存。样品保存在事先清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中，运输过程中应密封避光，尽快运回实验室分析。如暂不能分析，应在4C以下冷藏保存，保存时间为14d，样品提取溶液4℃以下避光冷藏保存时间为40d。7.2试样的制备
去除样品中的异物（石子、叶片等），称取约10g（精确到0.01g）样品双份，土壤样品一份按照HJ613测定干物质含量，另一份加入适量无水硫酸钠（5.4），研磨均化成流砂状如使用加压流体萃取，则用硅藻土（5.23）脱水。沉积物样品一份按照GB17378.5测定含水率，另一份参照土壤样品脱水。制备风干土壤及沉积物样品，可分别参照HJ166和GB17378.3相关部分进行操作。采集样品风干及筛分时应避免日光直接照射及样品间的交叉污染7.3水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
7.4试样的预处理
7.4.1提取
采用微波萃取或超声萃取，也可采用索氏提取、加压流体萃取。如需用替代物指示试样全程回收效率，则可在称取好待萃取的试样中加入一定量的替代物使用液（5.18），使替代物4
浓度在标准曲线中间浓度点附近，7.4.1.1微波萃取
称取试样10.0g（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量）于萃取罐中，加入30ml正已烷-丙酮混合溶剂（5.9）。萃取温度为110℃，微波萃取时间10min。收集提取溶液。
7.4.1.2超声波萃取
称取5.015.0g试样（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），置于玻璃烧杯中，加入30ml正已烷-丙酮混合溶剂（5.9），用探头式超声波萃取仪，连续超声萃取5min收集萃取溶液。上述萃取过程重复三次，合并提取溶液7.4.1.3索氏提取
用纸质套筒称取制备好的试样约10.0g（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），加入100ml正已烷-丙酮混合溶剂（5.9），提取16-18h，回流速度约10次/h。收集提取溶液。
7.4.1.4加压流体萃取
称取5.0～15.0g试样（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），根据试样量选择体积合适的萃取池，装入试样，以正已烷-丙酮混合溶剂（5.9）为提取溶液，按以下参考条件进行萃取：萃取温度100℃，萃取压力1500psi，静态萃取时间5min，淋洗为60%池体积，氮气吹扫时间60s，萃取循环次数2次。收集提取溶液。7.4.2过滤和脱水
如萃取液未能完全和固体样品分离，可采取离心后倾出上清液或过滤等方式分离。如萃取液存在明显水分，需进行脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜，铺加约5g无水硫酸钠（5.4），将萃取液经上述漏斗直接过滤到浓缩器皿中，用约5～10ml正已烷-丙酮混合溶剂（5.9）充分洗涤萃取容器，将洗涤液也经漏斗过滤到浓缩器血中。最后再用少许上述混合溶剂冲洗无水硫酸钠。7.4.3浓缩和更换溶剂
采用氮吹浓缩法，也可采用旋转蒸发浓缩、K-D浓缩等其它浓缩方法。氮吹浓缩仪设置温度30℃，小流量氮气将提取液浓缩到所需体积。如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至1.5～2.0ml，用约5～10ml溶剂洗涤浓缩器管壁，再用小流量氮气浓缩至所需体积。
7.4.4净化
如提取液颜色较深，可首先采用浓硫酸净化，可去除大部分有机化合物包括部分有机氯农药。样品提取液中存在杀虫剂及多氯碳氢化合物干扰时，可采用氟罗里硅土柱或硅胶柱净化；存在明显色素干扰时，可用石墨碳柱净化。沉积物样品含有大量元素硫的干扰时，可采用活化铜粉去除。
7.4.4.1浓硫酸净化
浓硫酸净化前，须将萃取液的溶剂更换为正已烷。按7.4.3步骤，将萃取液的溶剂更换为正已烷，并浓缩至10～50ml。将上述溶液置于150ml分液漏斗中，加入约十分之一萃取液体积的硫酸（5.8），振摇1min，静置分层，弃去硫酸层。按上述步骤重复数次，至两相层界面清晰并均呈无色透明为止。在上述正已烷萃取液中加入相当于其一半体积的碳酸钾溶液（5.11），振摇后，静置分层，弃去水相。可重复上述步骤2～4次直至水相呈中性，再按7.4.2步骤对正已烷萃取液进行脱水。
注1：在浓硫酸净化过程中，须防止发热爆炸，加浓硫酸后先慢慢振摇，不断放气，再稍剧烈振摇。7.4.4.2脱硫
将萃取液体积预浓缩至10~～50ml。若浓缩时产生硫结晶，可用离心方式使晶体沉降在玻璃容器底部，再用滴管小心转移出全部溶液。在上述萃取浓缩液中加入大约2g活化后的铜粉（5.12），振荡混合至少1～2min，将溶液吸出使其与铜粉分离，转移至干净的玻璃容器内，待进一步净化或浓缩。
7.4.4.3氟罗里柱净化
氟罗里柱用约8ml正已烷洗涤，保持柱吸附剂表面浸润。萃取液按照7.4.3步骤预浓缩至约1.5～2ml，用吸管将其转移到氟罗里柱上停留1min后，让溶液流出小柱并弃去，保持程吸附剂表面浸润。加入约2ml正已烷-丙酮混合溶剂（5.10）并停留1min，用10ml小型浓缩管接收洗脱液，继续用正已烷/丙酮溶液（5.10）洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到10ml为止。
7.4.4.4硅胶柱净化
用约10ml正已烷洗涤硅胶柱。萃取液浓缩并替换至正已烷，用硅胶柱对其进行净化，具体步骤参见7.4.4.3。
7.4.4.5石墨碳柱净化
用约10ml正已烷洗涤石墨碳柱。萃取液浓缩并替换至正已烷，分析多氯联苯时，用甲苯溶剂为洗脱溶液，具体洗脱步骤参见7.4.4.3，收集甲苯洗脱液体积为12ml；分析除PCB81、PCB77、PCB126和PCB169以外的多氯联苯时，也可采用正已烷-丙酮混合溶液（5.10）为洗脱溶液，具体步骤参见7.4.4.3，收集的洗脱液体积为12ml。注2：每批次新购买的弗罗里硅土柱、硅胶柱、石墨碳柱等净化柱，均需做空白检验确定其不含影响测定的杂质干扰时，方可使用。
7.4.5浓缩定容和加内标
净化后的洗脱液按7.4.3的步骤浓缩并定容至1.0ml。取20μl内标使用液，加入浓缩定容后的试样中，混匀后转移至2ml样品瓶中，待分析。7.5空白试样制备
用石英砂（5.24）代替实际样品，按与试样的预处理（7.4）相同步骤制备空白试样。6
8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1气相色谱条件
进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0ml/min；柱箱温度：40℃，以20℃/min升温至280℃，保持5min；进样量：1.0μl。8.1.2质谱分析条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描模式：选择离子扫描（SIM)，多氯联苯的主要选择离子参见附录B；溶剂延迟时间：5min。8.2校准
8.2.1仪器性能检查
样品分析前，用1ul十氟三苯基麟（DFTPP）溶液（5.20）对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表1的要求。表1DFTPP关键离子及离子丰度评价表质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的30-60%
强度小于69碎片的2%
强度小于69碎片的2%
强度为198碎片的40-60%
强度小于198碎片的1%
基峰，相对强度100%
8.2.2标准曲线的绘制
质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的5-9%
强度为198碎片的10-30%
强度大于198碎片的1%
存在但不超过443碎片的强度
强度大于198碎片的40%
强度为442碎片的17-23%
用多氯联苯标准使用液（5.14）配制标准系列，如样品分析时采用了替代物指示全程回收效率则同步加入替代物标准使用液（5.18），多氯联苯目标化合物及替代物标准系列浓度为：10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L：分别加入内标使用液（5.16），使其浓度均为200μg/L。
8.2.3标准曲线的绘制
按照仪器参考条件（8.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积（或峰高）。8.3测定
取待测试样（7.3），按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。8.4空白试验
取空白试样（7.4），按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。7
9结果计算与表示wwW.bzxz.Net
9.1定性分析
以样品中目标物的保留时间（RRT）、辅助定性离子和目标离子峰面积比（O）与标准样品比较来定性。多氯联苯化合物的特征离子，见附录B。样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间（即标准样品中的平均相对保留时间）的相对标准偏差应控制在土3%以内；样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值（即标准曲线中间点辅助定性离子和目标离子的峰面积比）的相对偏差应控制在土30%。
多氯联苯化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图，见图1。s5000
3.662.66666756.88
1-邻硝基漠苯（内标）：2-四溴间二甲苯（替代物）：3-2.4.4-三氯联苯：4-2.25.5-四氯联苯：5-2.2.4.5,5\五氯联苯；6-3,4,4,5-四氯联苯；73,3\,4,4-四氯联苯：8-2，3，4，4°，5-五氯联苯；9-2,3,4,45-五氯联苯；10-2,3,4,4,5-五氯联苯；11-2,24,4,5,5”六氯联苯；12-2,3,3\,4.4-五氯联苯；13-2.2,3,4,4,5-六氯联苯；143.34.4°5-五氯联苯：15-2.3°4.45.5-六氯联苯：16-2.3.3°4.45-六氯联苯：17-2.3.3.4.45°-六氯联苯：18-223.4.45.5七氯联苯；19-3.34.45,5-六氯联苯：20-2.3.34.45,5-七氯联苯图1多氯联苯选择离子扫描总离子流图9.2.定量分析
以选择离子扫描方式采集数据，内标法定量。9.3计算结果
9.3.1平均相对响应因子结果计算平均相对响应因子RF，按照公式（1）进行计算。RF
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