HJ 744-2015 水质 酚类化合物的测定气相色谱-质谱法 HJ744-2015 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

（发布稿）
中华人民共和国国家环境保护
HJ744-2015
水质酚类化合物的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of phenols compoundsGaschromatographymassspectrometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-05-04发布
2015-07-01实施
境保护部
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理
4试剂和材料
5仪器和设备
6样品，
7分析步骤
8结果计算及表示
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理
12注意事项
附录A（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总表3
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中酚类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了水中酚类化合物测定的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、南京市环境监测中心站、重庆市环境监测中心站、大连市环境监测中心、国家环境保护部南京环境科学研究所和河南省环境监测中心。本标准环境保护部2015年5月4日批准。本标准自2015年7月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质酚类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定水中酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、2,4-二氯苯酚、2.6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2,4-二甲酚等14种酚类化合物的测定。其他酚类化合物经过方法验证，也可采用本方法测定。
当取样体积为250ml、采用选择离子扫描模式时，14种酚类化合物的方法检出限为0.1μg/L~0.2μg/L，测定下限为0.4μg/L~0.8μg/L，详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T14581水质湖泊和水库采样技术指导HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ/T493水质样品的保存和管理技术规定3方法原理
在酸性条件下（pH≤1），用液液萃取或固相萃取法提取水样中的酚类化合物，经五氟下基溴衍生化后用气相色谱-质谱法（GC-MS）分离检测，以色谱保留时间和质谱特征离子定性，外标法或内标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。4.1乙酸乙酯（CHsCOOC2Hs）：色谱纯。4.2正已烷(C6H14)：色谱纯。
4.3丙酮(CH:COCH3)：色谱纯。
4.4甲醇(CH3OH)：色谱纯。
4.5二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。4.6硫酸(H2SO4)：p（H2SO4）=1.84g/ml。4.7盐酸(HCI)：P（HCI）=1.19g/ml。4.8碳酸钾(K2CO3)。
4.9氢氧化钠（NaOH)。
4.10无水硫酸钠(Na2SO4)
在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.11氯化钠(NaCI)
在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.12五氟苄基溴（CH2BrFs）。
4.13二氯甲烷-正已烷混合溶液：2+1。用二氯甲烷（4.5）和正已烷（4.2）按2:1的体积比混合。4.14二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：4+1。用二氯甲烧（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按4:1的体积比混合。4.15二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：1+1。用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按1:1的体积比混合。4.16硫酸溶液：1+1。
量取50ml浓硫酸（4.6），缓慢加入到50ml水中。4.17盐酸溶液：C（HCl）=0.05mol/L量取0.44ml浓盐酸（4.7），缓慢加入到100ml水中。4.18碳酸钾溶液(K2CO3)：p（K2CO3）=0.1g/ml。称取1.0g碳酸钾（4.8）溶于水中，定容至10.0ml。4.19氢氧化钠溶液：p（NaOH）=0.4g/ml称取40g氢氧化钠（4.9）溶于水中，定容至100ml。4.20五氟苄基漠衍生化试剂
称取0.500g五氟苄基溴（4.12），溶于9.5ml丙酮（4.3）中，4℃下避光冷藏，可保存2周。4.21酚类化合物标准贮备液：p=100mg/L~2000mg/L含14种目标酚类化合物。可用异丙醇稀释纯标准物质制备，该标准溶液在4℃下避光密闭冷藏，可保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明4.22酚类化合物标准使用液：p=10.0mg/L用丙酮（4.3）稀释标准储备液（4.21）。4.23内标标准贮备液：p=1000mg/L可选用2.5-溴甲苯作为测定甲基酚、二甲基酚、一氯代酚及三氯代酚等相对沸点较低的酚类化合物的内标，2,25,5-四溴联苯作为测定三氯代酚、四氯代酚及硝基酚等沸点较高的酚类化合物的内标。可直接购买有证标准溶液，或用异内醇稀释纯纯标准物质制备。4℃下冷藏，可保存半年。4.24内标标准使用液：p=100mg/L。用正已烷（4.2）稀释内标标准储备液（4.23）。4.25替代物标准储备液：p=2000mg/L可选用2-氟酚、2,4,6-三溴酚作为替代物。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备。4℃下避光冷藏，可保存半年。4.26替代物标准使用液：p=10.0mg/L。用丙酮（4.3）稀释替代物标准储备液（4.25）。2
4.27十氟三苯基麟（DFTPP）溶液：p=1000mg/L，溶剂为二氯甲烷。4.28十氟三苯基膦使用液：p=50.0mg/L移取500μl十氟三苯基麟（DFTPP）溶液（4.27）至10ml容量瓶中，用正已烷（4.2）定容至标线，混匀。
4.29载气：氢气，纯度>99.999%。5仪器和设备
5.1采样瓶：磨口棕色玻璃瓶。
5.2气相色谱-质谱仪：EI源
5.3毛细管柱：30m×0.25mm，膜厚0.25μm（5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管柱。
5.4固相萃取装置。
5.5固相萃取柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡咯烷酮（6ml，500mg）或等效固相萃取柱。5.6浓缩装置：氮吹浓缩气仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪或具有相当功能的设备。5.7玻璃分液漏斗：500ml。
5.8一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品采集与保存
参照GB/T14581、HJ/T91、HJ/T164和HJ/T493的相关规定进行水样的采集和保存。采集样品时，不能用水样预洗采样瓶。样品采集后，用硫酸溶液（4.16），将水样调节至H≤2。水样应充满样品瓶并加盖密封，4℃下避光保存。若水样不能及时测定，应在7d内萃取。萃取液在4℃下避光保存，于20d内完成分析
6.2试样制备
地表水、地下水等清洁水样可不净化直接萃取分析，基体较复杂的水样应采用碱性水溶液反萃取法（6.2.1）净化。
6.2.1试样净化
取水样250ml于玻璃分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.19）调节水样至pH≥12，加入25ml二录氯甲烷-正已烷混合溶液（4.13），振荡萃取5min，弃去有机溶剂相，待进一步样品提取。6.2.2萃取
量取250ml水样或净化后水样（6.2.1），如需用替代物指示全程样品回收效率，则可在水样中加入10.0叫l的替代物标准使用液（4.26），使替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近水样中加入硫酸溶液（4.16)），调节水样pH值≤1。选择液液萃取6.2.2.1或者固相萃取6.2.2.2提取目标物。
6.2.2.1液液萃取
称取15g氯化钠（4.11）加入到水样中，轻轻振摇使其溶解。量取25ml二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.14），振摇萃取10min。静置至有机相和水相充分分离，收集有机相，并经无水硫酸钠（4.10）除水。重复3次上述萃取步骤，合并萃取液于浓缩管中。按6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约8ml。
6.2.2.2固相萃取
用9ml二氯甲烷（4.5）淋洗固相萃取小柱（5.5），将小柱抽干。再分别用9ml甲醇（4.4）和9ml的盐酸溶液（4.17）淋洗小柱，均保持小柱柱头浸润。水样以约20ml/min的流速通过小柱富集后，用氮气吹扫、干燥萃取小柱。再用8~10ml二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.15）以约3ml/min洗脱小柱，洗脱液收集于接收管中，按6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约8ml。6.2.3衍生化反应
在8ml上述丙酮萃取浓缩液（6.2.2.1或6.2.2.2)中依次加入100μl五氟苄基溴衍生化试剂（4.20）和100ulK2CO3溶液（4.18）。盖好瓶塞，轻轻振摇、混匀。置于60℃下衍生60min后，冷却至室温。按6.2.4步骤将溶剂体系更换至正已烷，浓缩定容至1.0ml，待测。如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中准确加入5.0μl内标标准使用液（4.24)，使内标物在溶液中浓度为500μg/L，待测。6.2.4浓缩和更换溶剂
采用氮吹浓缩装置浓缩萃取液并更换溶剂，也可采用其它浓缩装置（5.6）。氮吹浓缩及更换溶剂参考条件：氮吹浓缩仪设置温度30℃，小流量氮气将提取液浓缩至1.5~2.0ml，用5~10ml需更换的溶剂洗涤浓缩器管壁，再用小流量氮气浓缩至0.5ml，重复两次上述淋洗管壁和浓缩操作，最后用需更换的溶剂定容。6.3空白试样制备
用实验用水代替实际样品，按与试样制备（6.2）相同步骤制备空白试样。7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱条件
进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0ml/min（恒流）；柱箱温度：50℃，以8℃/min升温至250℃并保持10min；进样量：1.0μl。7.1.2质谱参考分析条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃：传输线温度：280℃：扫描模式：选择离子扫描（SIM），酚类化合物衍生物（如苯酚五氟苄基溴衍生物简称为苯酚-PFB）的主要特征离子参见表1溶剂延迟时间：5min。
表1酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子序号
保留时间
化合物
2,5-二溴甲苯（内标物）
2-氟酚-PFB（替代物）
苯酚-PFB
3-甲酚-PFB
2-甲酚-PFB
4-甲酚-PFB
2-氯苯酚-PFB
2,4-二甲酚-PFB
特征离子(M/Z)
250*/169/88
292*/293/181
274*/275/181
288*/289/181
288*/289/181
288*/289/181
308*/310/181
302*/121/181
4-氯苯酚-PFB
2,6-二氯苯酚-PFB
2.4-二氯苯酚-PFB
2.4.6-三氯苯酚-PFB此内容来自标准下载网
2.4.5-三氯苯酚-PFB
4-硝基酚-PFB
2,3.4,6-四氯苯酚-PFB
2.4.6-三漠酚-PFB（替代物）
五氯酚-PFB
2,25,5-四漠联苯（内标物）
注：加*号的离子为酚类化合物五氟卡基溴衍生物定量离子。7.2校准
7.2.1仪器性能检查
308*/310/181
342*/133/181
342*/133/181
376*/378/181
376*/378/181
319*/182/181
412*/203/181
301*/512/181
446*/444/181
470*/150/389
样品分析前，用1μl十氟三苯基麟（DFTPP）溶液（4.27）对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表2的要求。表2DFTPP关键离子及离子丰度评价表质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的30-60%
强度小于69碎片的2%
强度小于69碎片的2%
强度为198碎片的40-60%
强度小于198碎片的1%
基峰，相对强度100%
7.2.2标准系列的配制
质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的5-9%
强度为198碎片的10-30%
强度大于198碎片的1%
存在但不超过443碎片的强度
强度大于198碎片的40%
强度为442碎片的17-23%
分别取酚类化合物标准使用液（4.22）10ul、20ul、40ul、100ul、240ul，如样品分析时采用了替代物指示全程回收效率，则在上述系列标准溶液中均应同步加入与酚类标准使用液相同体积的替代物标准使用液（4.26)，再用丙酮定容至8.0ml。此时目标酚类化合物和替代物浓度均为12.5μg/L、25.0μg/L、50.0μg/L、125μg/L、300μg/L。7.2.3标准系列的衍生化
上述标准系列溶液按照6.2.3步骤衍生化后，按照6.2.4步骤更换溶剂体系并浓缩定容至1.0ml，待测。此时所得1.0ml浓缩液中酚类化合物和替代物衍生化物的浓度均为0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、1.00mg/L、2.40mg/L。如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中均准确加入5μl内标标准使用液（4.24），使内标物在溶液中浓度为500μg/L，待测。7.2.4标准曲线的绘制
按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积（或峰高），按外标法（7.2.4.1）绘制标准曲线或内标法（7.2.4.2）计算平均相对相应因子。7.2.4.1外标法
以标准系列的浓度为横坐标，相应的酚类化合物五氟芊基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）5
为纵坐标，绘制标准曲线。
7.2.4.2内标法
将标准系列中每个浓度点五氟基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）与其内标物定量离子的的峰面积（或峰高）进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因子。
7.2.5参考标准气相色谱/质谱图在本标准参考色谱条件下，各酚类化合物五氟基漠衍生物的总离子流图见图1。Aburdang
1—2.5-二溴甲苯（内标物）：2—2-氟酚-PFB（替代物）：3—苯酚-PFB：4—3-甲酚-PFB：5—2-甲酚-PFB：6—4-甲酚-PFB：7—2-氯苯酚-PFB：8—2,4-二甲酚-PFB：9—4-氯苯酚-PFB：10—2,6-二氯苯酚-PFB：11—2,4-二氯苯酚-PFB：12—2,4,6-三氯苯酚-PFB：13—2.4,5-三氯苯酚-PFB：14—4-硝基酚-PFB；15—23,4,6-四氯苯酚-PFB；16—2,4,6-三溴酚-PFB（替代物）；17—五氯酚-PFB：18一2,2,5,5-四溴联苯(内标物）图1酚类化合物五氟芒基漠衍生物的总离子流图7.3测定
取1.0μl试样（6.2），注入气相色谱-质谱仪中，记录色谱峰的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积（或峰高）。
7.4空白试验
在同批样品测定时做空白试验，取1.0μl空白试样（6.3）进行测定。8结果计算及表示
8.1定性分析
以样品中目标物的保留时间（RRT）和辅助定性离子与目标离子峰面积比（Q）与标准样品比较来定性。样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值应在0.03s以内，样6
品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值（即标准样品的Q值）的相对偏差应在±30%以内。
8.2定量分析
8.2.1外标法
根据样品中酚类化合物五氟基溴衍生物测定的峰面积或峰高，用式（1）计算酚类化合物的浓度。
(Ax-b)xv2
式中：ps一目标化合物质量浓度，μg/L；Ax一目标化合物特征离子的峰面积（或峰高）：a一标准曲线的斜率；
b一标准曲线的截距：
vi取样体积，ml；
V2一样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml。8.2.2内标法
采用平均相对响应因子定量，按式（2）计算。P,=2×4,×Pis
V,×A×RRF
AsxPis
式中：Ps一目标化合物质量浓度，μg/L；As一目标化合物定量离子的峰面积：Ais一内标化合物定量离子的峰面积：Pis—内标化合物浓度，μg/L:
vi-取样体积，ml；
v2—样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml；RRF一标准系列中目标物的相对响应因子，无量纲；RRF一目标物的平均相对响应因子，无量纲：n标准系列点数。
8.3结果表示
测定结果小于100μg/L时，结果保留小数点后一位；测定结果大于等于100μg/L时，结果保留三位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室对酚类化合物0.4μg/L、4.0μg/L、20.0μg/L三个浓度水平的空白加标样品进行测定。液液萃取实验室内相对标准偏差分别为2.9%～13.5%、2.6%~12.9%、2.3%~10.6%；实验室间相对标准偏差分别为3.4%~8.0%、3.7%~7.4%、3.4%~6.0%；重复性限分别为：0.1μg/L、0.4μg/L~0.9μg/L、2.2μg/L~4.0μg/L；再现性限分别为：0.1μg/L~0.8μg/L、0.6μg/L~1.0μg/L、2.3μg/L~4.5μg/L。固相萃取实验室内相对标准偏差分别为2.6%~10.2%、1.9%~10.5%、1.5%~9.9%；实验室间相对标准偏差分别为2.0%~7.5%、2.7%~6.9%、2.7%~5.4%；重复性限分别为：0.1μg/L、0.4μg/L~0.9μg/L、1.9μg/L~3.8μg/L；再现性限分别为：0.1μg/L~0.8μg/L、0.6μg/L~1.0μg/L、2.4μg/L~4.1μg/L。9.2准确度
六家实验室对加标浓度分别为0.4μg/L、4.0μg/L、20.0μg/L的实验室空白水加标样品进行加标回收率测定，液液萃取平均加标回收率分别在76.3%土5.2%~101%土11.8%、76.2%±10.4%~101%土12.2%、77.4%土7.2%~101%土8.2%之间；固相萃取平均加标回收率分别为82.7%土6.6%~100%土8.6%、85.2%4.6%~99.5%±7.2%、86.6%±5.2%~98.6%±5.0%之间六家实验室对加标量为1.0μg/L的地表水、地下水和生活废水以及8.0μg/L农药与焦化废水等水样进行加标回收率测定，液液萃取平均加标回收率分别为73.9%土5.8%~103%土4.2%、73.0%土4.4%~103%土2.2%、65.7%土11.2%~105%土1.4%，固相萃取平均加标回收率分别为87.4%土9.2%~101%±4.2%、85.1%±5.8%~104%±3.8%、76.0%±5.0%~105%±9.2%、72.7%4.0%~102%±5.0%
具体的方法精密度和准确度数据参见附录B。10质量保证和质量控制
10.1空白实验
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个实验室空白样品和一个全程序空白样品。
10.1.1实验室空白
实验室空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限。否则应查找干扰源，及时消除，直至实验室空白检验合格后，才能继续分析样品。10.1.2全程序空白
全程空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限。否则应检查所有可能对全程序空白产生影响的环节，仔细查找干扰源。若确实发现采样、运输或保存过程存在影响分析结果的干扰，需对出现同题批次的样品进行重新采样分析。10.2保留时间
样品分析前，应建立保留时间窗t土3s。t为初次校准时在72小时内测定三次各标准物质保留时间的平均值，s为这三次测定保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗内。否则应查找原因，或重新分析绘制目标化合物的校准曲线，10.3校准
每批样品应绘制标准曲线。外标法的相关系数应≥0.99，内标法的相对响应因子相对标准偏差8
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