HJ 890-2017 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法 HJ890-2017 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ890-2017
土囊和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法
Soil and sediment-Determination of polychlorinated biphenylmixturesGas chromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-17发布
2018-02-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义.
4方法原理...
5干扰和消除..
6试剂和材料..
7仪器和设备.
9分析步骤
10结果计算与表示.
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制.
13废物处理wwW.bzxz.Net
附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度.附录B
（资料性附录）
标准样品确认柱色谱图
（资料性附录）推荐的特征识别峰附录C
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多氯联苯工业混合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准验证单位：湖南省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。本标准环境保护部2017年12月17日批准。本标准自2018年2月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法
警告：本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定士壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260共5种多氯联苯工业品的测定，其它多氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。当取样量为5g，定容体积为1.0ml时，本方法测定5种多氯联苯工业品的检出限为5μg/kg，测定下限为20μg/kg
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导
HJ613壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
多氯联苯同系物PCBscongener
多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物，从一氯联苯到十氯联苯，共有209种化合物，这些化合物分子式虽然不同，但有类似的化学结构，称为同系物。3.2
特征识别峰diagnosticpeak
每种多氯联苯工业品在GC/ECD谱图中都有70~80个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大，分离较好，与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征，易于辨认，称为特征识别峰。
4方法原理
土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取，提取液经浓硫酸、硅胶柱净化，浓缩定容后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和峰形与标准样品进行比对定性，选择5~10个特征识别峰，用外标法定量5干扰和消除
土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰PCBs的测定浓度大于5μg/kg的DDE、DDD和DDE会干扰定量，在选择特征识别峰时需避开这些化合物的出峰时间。
6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1实验用水
在1L分液漏斗中加入500ml去离子水或蒸馏水和100ml正己烷，振摇10min静置分层后，将水相放出，保存在棕色玻璃瓶中备用。正已烷可重复使用3次。6.2正已烷（CHi4)：农残级，或浓缩100倍后未检出PCBs。6.3二氯甲烷（C2H2Cl2)：农残级，或浓缩50倍后未检出PCBs。6.4丙酮（CHeO)：农残级，或未检出PCBs。6.5无水乙醇（C2HsOH)：HPLC级，或浓缩100倍后未检出PCBs。6.6硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml。6.7硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml。6.8氢氧化钾（KOH)：纯度85%。6.9碳酸氢钠（NaHCO3）。
6.10无水硫酸钠（Na2SO4）。
马弗炉中450℃灼烧4h，取出置于洁净干燥器中备用6.11二氯甲烷-正已烷混合溶液：1+1。用二氯甲烷（6.3）和正已烷（6.2）按1：1的体积比混合。6.12硝酸溶液：P（HNO3）=1mol/L。取6.9ml硝酸（6.6)，加入100ml水中，混匀。6.13硫酸溶液：1+9。
取10ml硫酸（6.7），加入90ml水中，混匀。6.14氢氧化钾溶液：P（KOH）=0.05g/ml。取59g氢氧化钾（6.8）溶于少量水中，稀释至1L。6.15氢氧化钾-乙醇溶液：1mol/L。称取33g氢氧化钾（6.8）加入500ml无水乙醇（6.5），溶解后混匀。6.16碳酸氢钠溶液：p（NaHCO3）=0.02g/ml。2
称取2g碳酸氢钠（6.9），溶解于100ml水中，混匀。6.17多氯联苯标准样品
PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260等市售多氯联苯标准样品注：部分市售PCB系列标准样品是甲醇溶剂，甲醇和正已烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶，稀释比应大于15：1。
6.18多氯联苯标准贮备液：p=5.00mg/L。用正已烷（6.2）稀释多氯联苯标准样品（6.17）。在高密封标样瓶中避光冷藏，至少可保存6个月。
6.19铜丝（珠或粉）。
使用前浸泡于硝酸溶液（6.12）中去除表面氧化层后，用水洗涤至中性后再依次用丙酮（6.4）和正已烷（6.2）洗涤3次。6.20硅胶：75μum~150μm（200目~100目）。130℃活化16h，置于洁净干燥器中备用。6.21碱性硅胶。
取硅胶（6.20）98g；加入氢氧化钾溶液（6.14）40ml，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。
6.22酸性硅胶。
取硅胶（6.20）56g，加入硫酸（6.7）44g，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。
6.23复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（7.6）底部垫一小团玻璃棉（6.27），加入40ml正已烷（6.2），依次装填无水硫酸钠（6.10）1g、硅胶（6.20）1g、碱性硅胶（6.21）3g、硅胶（6.20）1g、酸性硅胶（6.22）8g、硅胶（6.20）1g、无水硫酸钠（6.10）1g。放出正已烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。
6.24硅胶净化柱：商品化柱，1000mg/6ml，聚乙烯或聚丙烯柱体。6.25硅藻土：75μm~150μm（200目~100目）。马弗炉中450℃灼烧4h，取出置于洁净干燥器中备用。6.26石英砂：150um~830um（100目~20目）。马弗炉中450℃灼烧4h，取出置于洁净干燥器中备用。6.27洁净玻璃棉。
6.28高纯氮气：纯度≥99.999%。7仪器和设备
7.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。7.2色谱柱：石英毛细管色谱柱。分析柱：非极性，30mx0.25mmx0.25um，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色谱柱：
确认柱：中极性，30mx0.25mmx0.25μm，14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液，3
或其他等效色谱柱。
7.3提取装置：索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。
7.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。
7.5玻璃回流装置。
7.6层析柱：长300mm，内径10mm~15mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。7.7分析天平：感量0.01g
3一般实验室常用仪器和设备。
8样品
8.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关要求采集和保存土壤样品，按照HJ494的相关要求采集水体沉积物样品，按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，在4℃下避光保存，30d内完成萃取，40d内完成萃取液的分析。8.2样品的制备
去除样品中的异物，称取样品5g（精确至0.01g），加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时，样品中加入适量无水硫酸钠（6.10），研磨成流砂状，装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。使用加压流体萃取时，样品中加入适量硅藻土（6.25），研磨至无块状，装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。制备风干土壤及沉积物样品，可分别按照HJ/T166和GB17378.3相关部分进行操作。8.3水分的测定
称取样品的同时，按照HJ613测定土壤样品干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。
8.4试样的制备
8.4.1提取
8.4.1.1碱液回流
在装有样品的圆底烧瓶中，加入氢氧化钾-乙醇溶液（6.15）50ml，沸水浴回流1h，将上清液转入预先加有100ml正已烷（6.2）和500ml水的分液漏斗中，并将碱解残渣用20ml乙醇（6.5）洗涤三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）调节溶液至中性后，萃取5min~10min，静置分层，弃去水样。8.4.1.2加压流体萃取
将萃取池和接收瓶对应放好，萃取剂为二氯甲烷-正已烷混合溶液（6.11），萃取温度4
100℃，加热时间5min，萃取时间5min，循环萃取2次，萃取后氮气吹扫60s。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。
8.4.1.3索氏抽提和自动索氏抽提将滤筒放入索氏提取管中，连接好萃取设备，打开加热器，控制速度，二氯甲烷-正已烷混合溶液（6.11）回流16h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取4h~6h。8.4.2净化
8.4.2.1硫酸净化
提取液转换溶剂为正已烷后，加入约5ml~10ml硫酸（6.7），摇动片刻静置分层后，弃去硫酸相，再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入100ml碳酸氢钠溶液（6.16），振摇2min静置分层，弃去水相，再重复洗涤至水样pH值为中性。在玻璃三角漏斗中，先装入少量玻璃棉（6.27），然后装入约10g的无水硫酸钠（6.10），并以15ml正已烷（6.2）洗涤，弃去洗涤液。加入提取液，以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至2ml左右，转入刻度试管中。
8.4.2.2硅胶柱净化
于层析柱（7.6）中，先装入少量玻璃棉（6.27）。在预先加有20ml正已烷（6.2）的烧杯中加入3.0g硅胶（6.20），适当搅拌，倒入层析柱中，并用少量正已烷（6.2）洗涤烧杯转入层析柱中，放出多余正已烷至硅胶层上方0.5cm处，加入少量无水硫酸钠（6.10）。将浓缩后的试样加入层析柱中，并用2ml正已烷（6.2）洗涤刻度试管，加入层析柱。将40ml正已烷（6.2）加入滴液漏斗中，并将滴液漏斗与层析柱连接，调节流速至大约每秒1滴用梨形瓶收集。
对于基体较干净的样品，也可采用商品化的硅胶净化柱（6.24）净化。使用前用10ml正己烷（6.2）洗涤硅胶净化柱（6.24），当液面至填料层上方1mm~2mm处，将浓缩后的样品定量转入净化柱中，用12ml正已烷（6.2）淋洗，控制适当的流速，用刻度试管接收。8.4.2.3脱硫
对于含有单质硫的沉积物样品，将铜丝（珠）（6.19）放入洗脱液中脱硫，铜表面变黑后用硝酸溶液（6.12）处理至铜表面有金属光泽，依次用水、丙酮（6.4）和正已烷（6.2）洗涤后，再次放入样品中，反复若干次，直至铜表面不变黑。8.4.3浓缩定容
将洗脱液用浓缩装置（7.4）浓缩至2ml左右，转移至刻度试管中进一步浓缩定容到1.0ml，待测。
注：对于PCBs浓度较高或干扰不明显的土壤样品，可直接将提取液转溶剂至正已烷，浓缩至2ml左右，全部转移至复合硅胶柱（6.23）上用100ml正已烷（6.2）洗脱，收集洗脱液，浓缩定容至1.0ml后待测。
8.5空白试样的制备
用石英砂（6.26）替代实际样品，按与试样制备（8.4）相同的步骤制备空白试样。9分析步骤
9.1仪器参考条件
进样口温度：225℃：不分流进样，1.0min后分流，分流比50：1；柱压：110kPa：柱温：100℃保持2min，以15℃/min升温至160℃，再以5℃/min升温至300℃，保持10min；进样量：1.0μl；补充气（尾吹气）：50ml/min；电子捕获检测器（ECD）温度：300℃。确认柱程序升温：60℃保持2min，以30℃/min升温至160℃，再以3℃/min升温至260℃，保持7min。
9.2校准曲线的建立
将多氯联苯标准贮备液（6.18）用正已烷稀释配制成浓度为0.05μg/ml、0.10μg/ml、0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml的标准系列溶液。按照仪器参考条件（9.1）进行分析，得到不同浓度的色谱图，以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以其对应的特征识别峰面积之和为纵坐标，绘制校准曲线
当样品中PCBs浓度较高或干扰不明显时，可以以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以PCBs总峰面积之和为纵坐标，建立校准曲线。9.3试样测定
将制备好的试样（8.4）按照与校准曲线的建立（9.2）相同的仪器分析条件进行测定。9.4空白试验
将制备好的空白试样（8.5）按照与试样测定（9.3）相同的仪器分析条件进行测定10结果计算与表示
10.1定性分析
优化仪器条件，分别测定多氯联苯系列标准（PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260）和实际样品，比较标准谱图和样品谱图，根据特征识别峰的保留时间和相对强弱，判断PCBs的污染类型。对于混合型污染，样品色谱峰会覆盖低氯代、中氯代和高氯代区域，样品谱图和标准谱图匹配度低，可借助GC/MS定性，并用PCB1242/PCB1254（1：1）为标准，进行定量。PCBs标准样品在分析柱上的色谱图见图1。注：确认柱色谱图参见附录B。
118138153
Aroclor1221
Aroclor1242
Aroclor1248
Aroclor1254
Aroclor1260
注1：同一化合物在不同产品中的含量不同，当色谱条件固定后，同一化合物的色谱峰保留时间相同注2：7种指示性PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）的位置在图1中进行了标识。
图1PCBs标准样品在分析柱上的色谱图10.2定量分析
确定PCBs污染类型后，使用相应的标准样品，根据特征识别峰面积之和用外标法进行定量。选择一组特征识别峰进行定量时，尽可能在PCBs同系物出峰时段的前、中、后区域选取不同氯含量的色谱峰，并避开DDE、DDD和DDT等干扰物。特征识别峰的数量以5~10个为宜，参见附录C。
当试料中PCBs的浓度超过校准曲线范围时，应适当稀释。10.3结果计算
10.3.1土壤样品的结果计算
土壤样品中PCBs的含量W（μg/kg）按照式（1）计算：W, =
式中：W样品中PCBs的含量，μg/kg;p试料中PCBs的浓度，μg/ml；
V试料定容体积，ml;
M样品称样量，g;
Wam样品干物质含量，%：
稀释因子。
10.3.2沉积物样品的结果计算
XDX1000
沉积物样品中PCBs的含量W2（ug/kg）按照式（2）计算：pxv
Wa=mx(1-W)
XDX1000
式中：W2样品中PCBs的含量，μg/kg；p-
试料中PCBs的浓度，μg/ml；
V-试料定容体积，ml：
M样品称样量，g：
样品含水率，%
稀释因子。
10.4结果表示
当测定结果小于100μg/kg时，保留至整数位；测定结果大于等于100μg/kg时，保留3位有效数字。
11精密度和准确度
11.1精密度
6家实验室分别对土壤和沉积物中PCBs含量为218μg/kg、1.09mg/kg和5.46mg/kg的统一样品进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为7.9%~12%、3.8%~9.0%4.5%~8.7%；实验室间相对标准偏差分别为1.7%、2.7%、2.9%；重复性限分别为：56ug/kg、0.20mg/kg、0.90mg/kg：再现性限分别为：59μg/kg、0.22mg/kg、0.98mg/kg，参见附录A表A.1。
11.2准确度
6家实验室分别对土壤和沉积物中3个不同含量的PCB1242加标样品进行了测定，加标浓度分别为218μg/kg、1.09mg/kg、5.46mg/kg，每个样品重复测定6次，加标回收率范围分别为85.5%~89.5%、85.9%~93.5%、89.3%~96.7%，加标回收率最终值分别为：87.4%±3.3%、90.3%土5.4%、92.9%±5.6%，参见附录A表A.2。12
质量保证和质量控制
12.1空白
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）测定一个实验室空白，空白结果应小于方法检出限。
12.2校准曲线
校准曲线的相关系数r>0.995。每分析15~20个样品后，测定一次标准系列中间浓度点，测定结果与标准值的相对误差在土25%以内，校准曲线可以继续使用，否则需重新建立校准曲线。
注：校准曲线范围较宽时，可用二次方程拟合。12.3平行样
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少选择一个样品进行平行测定，相对偏差应在35%以内。
12.4基体加标样品
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少选择一个样品进行基体加标实验，基体加标回收率应在70%~130%之间。废物处理
实验产生的有机废液和废物应分类收集，集中保管，送具有资质的单位统一处置。9
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