HJ 903-2017 环境空气 多氯联苯的测定 气相色谱法 HJ903-2017 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ903-2017
环境空气
多氯联苯的测定
气相色谱法
Ambient airDetermination ofpolychlorinated biphenylsGaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-14发布
2018-03-01实施
环境保护部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理
干扰和消除：
试剂和材料.：
仪器和设备·
样品·
分析步骤
结果计算与表示：
精密度和准确度
质量保证和质量控制
12废物处理·
附录A（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
化合物一览表
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中多氯联苯的测定方法，制定本标准本标准规定了测定环境空气中多氯联苯的气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、河南省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。本标准环境保护部2017年12月14日批准。本标准自2018年3月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
环境空气多氯联苯的测定气相色谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定毒性，实验操作过程应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定环境空气中多氯联苯的气相色谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB 101、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB 128PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195和PCB206共27种多氯联苯的测定。详见附录B。当采样体积为350m3（标准状态），浓缩定容体积为1.0ml时，本方法测定27种多氯联苯的检出限为0.01ng/m3~0.04ng/m2，测定下限为0.04ng/m3~0.16ng/m2。详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ691环境空气：半挥发性有机物采样技术导则3方法原理
用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的多氯联苯采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，用乙醚-正已烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱分离，电子捕获检测器检测，根据保留时间定性，内标法或外标法定量。4干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁层析柱或复合硅胶柱等净化方法去除干扰，详见7.3.3。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备的纯水。
5.1丙酮（C3H6O）：农残级。
5.2正已烷（C6H14）：农残级。5.3乙醚（C4HioO）：色谱纯。
5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。1
5.5无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.6氯化钠（NaC1）：使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.7硫酸（H2SO4）：p=1.84g/cm，优级纯。5.8乙醚-正已烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.9乙醚-正已烷混合溶剂：6+94，临用现配。5.10氯化钠溶液：p=50.0g/L。
称取50.0g氯化钠（5.6），于烧杯中加水溶解并定容至1000ml，混匀，临用现配。5.11替代物备液：p=500μg/ml。直接购买市售有证标准溶液，2,4,5,6-四氯间二甲苯（TCX）、十氯联苯（DCBP）单标溶液。亦可使用其他适宜的替代物。5.12替代物中间液：p=50.0μg/ml。移取1.00mlTCX贮备溶液（5.11）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.13替代物使用液：p=1.00μg/ml。分别移取1.00mlTCX和DCBP替代物贮备液（5.11）于50ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。
5.14内标贮备液：p=1000μg/ml。直接购买市售有证标准溶液，含1-溴-2-硝基苯（BNB）。5.15内标中间液：p=100μg/ml。移取1.00ml内标贮备液（5.14）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.16内标使用液：p=10.0μg/ml。移取1.00ml内标中间液（5.15）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.17标准贮备液：p=10.0μg/ml。直接购买28种市售有证标准溶液，所含组分IUPAC编号为PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170PCB189、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206和DCBP，详见附录B。4C以下密封保存，或参考标准溶液证书保存条件。5.18标准使用液：p=1.00μg/ml。分别移取1.00ml标准贮备液（5.17）和200ul含2,4,5,6-四氯间二甲苯的替代物中间液（5.12）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。注：所有溶液（5.11～5.18）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下冷藏，密封避光保存。
5.19复合硅胶柱
层析柱底部填充玻璃棉（5.24），从下至上分别装填无水硫酸钠4g，硅胶0.9g，2%KOH硅胶3g，硅胶0.9g，44%硫酸硅胶4.5g，22%硫酸硅胶6g，硅胶0.9g10%硝酸银硅胶3g2
最上层是无水硫酸钠6g。也可以直接购买商品柱。5.20硅酸镁：150μm~250um（100目~60目），使用前于130℃至少活化18h，置于干燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。5.21石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对0.3um标准粒子的截留效率不低于99%。使用前在马弗炉中400℃加热5h以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。5.22聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为22mg/cm3~25mg/cm，切割成长70mm，直径为45mm65mm的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用热水烫洗，再放入温水中反复搓洗，沥干水分后，用丙酮（5.1）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用丙酮（5.1）、乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取16h，更换2次～3次新鲜的乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.23）流下干燥（亦可采用室温下真空干燥2h～3h）。放入在玻璃采样简（6.3.2）于合适的容器内密封保存。5.23氮气：纯度≥99.999%
5.24玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取2h～4h，干燥后密封保存6仪器和设备
6.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，推荐使用双电子捕获检测器。6.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m（长）×0.25mm（内径）x0.25μm（膜厚），选择两根固定相极性不同的色谱柱。推荐色谱柱1固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷或其它等效色谱柱，色谱柱2固定相为14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷或其它等效色谱柱。6.3采样装置
6.3.1大流量采样器：满足HJ691要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积的功能，及自动定时、断电再启功能和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到250L/min，工作点流量为225L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到900L/min，工作点流量为800L/min。6.3.2采样头：满足HJ691要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图1。采样头的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部由不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附材料为PUF（5.22）。采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。6.4索氏提取器：500ml或1000ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。6.5玻璃层析柱：长350mm，内径20mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。6.6浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪等其他性能相当的设备。6.7固相萃取装置。
6.8分液漏斗：60ml。
6.9一般实验室常用仪器设备。
7样品
7.1样品采集
7.1.1环境空气样品
1-气流入口；2—滤膜夹：3—采样筒套筒：4气流出口：5滤膜上压环：6硅橡胶密封圈：7滤膜：8不锈钢筛网；9滤膜支架：10—玻璃采样筒，
图1采样头示意图
按HJ194和HJ691要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。现场采样前依次安装滤膜夹、采样简套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。
7.1.2现场空白样品
将密封保存的空白玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。4
7.2样品的保存
样品采集后常温避光保存，24h内提取；否则应于4℃以下避光冷藏，7d内提取完毕。样品提取液在4℃以下冷藏保存，40d内完成分析。7.3试样的制备
7.3.1样品提取
将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于PUF添加200μl替代物使用液（5.13），加入300ml～500ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取16h以上，每小时回流3次～4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min脱水干燥。注：若采用自动索氏提取，用乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取不少于40个循环。只要能达到本标准规定的质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。7.3.2样品浓缩
将样品提取液转移至浓缩装置中，在45℃以下浓缩，将溶剂置换为正已烷，浓缩至1ml左右。如果采用硫酸净化（7.3.3.1），浓缩至10ml左右7.3.3样品的净化
7.3.3.1硫酸净化
将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至分液漏斗（6.8）中，加入5m硫酸（5.7），轻轻振摇并放气，振摇1min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入5ml氯化钠溶液（5.10），混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）脱水，按7.3.2浓缩至1ml以下，待净化。如果不需进一步净化，定容至1.0ml，如果采用内标法定量，加入10.0ul内标使用液（5.16），转移至样品瓶中待分析。7.3.3.2硅酸镁层析柱净化
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.24），以正已烷（5.2）湿法填入20g硅酸镁（5.20），排出气泡，上部加入1cm2cm无水硫酸钠（5.5）。用60ml正已烷（5.2）预淋洗，保持液面稍高于柱床，将样品提取浓缩液（7.3.2）或硫酸净化后的浓缩液（7.3.3.1）转移至层析柱，用1ml正已烷洗涤样品瓶2次，一并转移至层析柱内，弃去流出液。用200ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.9）洗脱层析柱，洗脱速度2ml/min~5ml/min，接收洗脱液。洗脱液按7.3.2浓缩至1.0ml以下，定容至1.0ml，如果采用内标法定量，加入10.0ul内标使用液（5.16），转移至样品瓶中待分析。7.3.3.3复合硅胶柱净化
取复合硅胶柱（5.19），用100ml正已烷（5.2）预淋洗，保持液面稍高于柱床，将浓缩至1.0ml的样品提取浓缩液（7.3.2）转移至柱内，用1ml正已烷（5.2）洗涤样品瓶2次一并转移至柱内，弃去流出液。加入200ml正已烷（5.2）洗脱，控制流速2.5ml/min左右，收集洗脱液。洗脱液按7.3.2浓缩至1.0ml以下，定容至1.0ml，如果采用内标法定量，加入10.0μl内标使用液（5.16），5
转移至样品瓶中待分析。
注：受层析柱规格、吸附剂用量等影响，洗脱剂的用量可能不同，各实验室在使用前需要进行条件实验：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。7.4空白试样的制备
7.4.1现场空白
现场空白样品（7.1.2）按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备现场空白试样。7.4.2实验室空白
同批采样筒和滤膜按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。8
分析步骤
8.1仪器参考条件
选用6.2中的两根不同极性的色谱柱，一根为分析柱，一根为验证柱。进样口：250℃：不分流进样，在0.75min分流，分流比60:1；进样量：2.0ul：柱温：50℃保持1min，以25℃/min升温至180℃，保持2min，以5℃/min升温至280℃，保持5min：载气：氮气（5.23），流量：1.0ml/min：电子捕获检测器（ECD）：300℃。8.2标准曲线的绘制
移取一定量标准使用液（5.18），用正已烷（5.2）稀释配制标准系列，标准溶液的浓度依次为20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L和300μg/L。如果采用内标法定量，每1.0ml标准溶液加入10.0ul内标使用液（5.16）。按仪器参考条件（8.1）进行分析，记录目标化合物、内标和替代物色谱峰保留时间、峰面积（或峰高）。以目标化合物浓度（或与内标浓度的比值）为横坐标，目标化合物峰面积或峰高（或与内标峰面积或峰高比值）为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。图2为多氯联苯标准色谱图。
8.3试样的测定
按照与标准曲线绘制相同的仪器参考条件（8.1）进行试样测定，记录色谱峰保留时间、峰面积（或峰高）。
空白试验
按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样（7.4）的测定。6
40000-
80000-
1BNB（内标）：2—TCX（替代物）；3PCB8：4PCB18：5—PCB28；6—PCB52：7PCB448—PCB66;9PCB101:10PCB81:11—PCB77:12—PCB123:13-PCB118:14PCB114:15PCB153;16PCB105:17PCB138:18-—PCB126:19—PCB187:20PCB128:21—PCB167:22PCB156:23PCB157:24PCB180:25PCB169:26PCB170:27—PCB189:28—PCB195:29PCB206；30-DCBP（替代物）
注：上图色谱柱固定液为14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷，下图色谱柱固定液为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷。此内容来自标准下载网
图2多氯联苯标准色谱图
9结果计算与表示
9.1定性方法
根据保留时间进行定性。
当目标化合物在分析柱检出时，需用验证柱进行验证。如果在验证柱也检出，视为该组分检出：如果在验证柱未检出，视为该组分未检出。必要时，可改变色谱条件分析或使用GC-MS进行验证。9.2定量方法
根据峰面积（或峰高），采用内标法或外标法定量。当样品中内标受到干扰峰面积（或峰高）异常时，必须使用外标法定量。定量结果报告分析柱结果。9.3结果计算
环境空气中多氯联苯质量浓度（p）按公式（1）计算。p=P,xVxF
式中：
p—环境空气中目标化合物的质量浓度，ng/mP—由标准曲线得到试样中目标化合物的质量浓度，ug/L；V—试样浓缩定容体积，ml；
F试样的稀释倍数
Vs——标准状况下（101.325kPa，273K）的采样体积，m2。9.4结果表示
当环境空气中多氯联苯浓度大于等于1.00ng/m3时，结果保留三位有效数字：小于1.00ng/m3时，结果保留至小数点后二位。10精密度和准确度
10.1精密度
六家实验室分别重复测定（n=6）空白加标样品，加标量分别为25.0ng、100ng和300ng（相当于空气样品0.07ng/m2、0.29ng/m3和0.86ng/m3），实验室内相对标准偏差分别为2.7%~20%、1.1%23%和1.3%13%，实验室间相对标准偏差分别为3.4%16%、1.8%~8.5%和2.3%~9.7%：重复性限分别为0.01ng/m3~0.02ng/m、0.02ng/m3~0.07ng/m3和0.09ng/m3~0.16ng/m2，再现性限分别为0.01ng/m3~0.03ng/m、0.03ng/m3~0.10ng/m和0.10ng/m3~0.20ng/m。详见表D.110.2准确度
六家实验室分别重复测定（n=6）环境空气样品的加标回收率，加标量分别为100ng和300ng（相当于空气样品0.29ng/m3和0.86ng/m3），加标回收率分别为62.5%~119%和62.3%~108%，加标回收率的最终值分别为72.5%±22.4%~104%±14%和70.1%±10.4%~97.2%土15.6%。详见表D.2。
11质量保证和质量控制
11.1空白
每批采样至少测定1个现场空白和1个实验室空白，空白值不得大于方法检出限。11.2校准
11.2.1初始校准
标准曲线的相关系数≥0.995，否则，绘制新的标准曲线。11.2.2连续校准
样品测定期间每24h至少测定1次曲线中间点浓度的标准溶液，目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差在土20%以内。11.3内标
样品内标、连续校准的内标与曲线中间点的内标比较，峰面积（或峰高）变化应在土50%以内。
11.4替代物的回收率
经过提取、净化、浓缩、分析过程，2,4,5,6-四氯间二甲苯和十氯联苯的回收率控制范围分别为40%~110%和60%～120%。
11.5采样效率
按照HJ691的要求进行采样效率测定，采样效率的动态保留效率控制在50%～150%。11.6：平行样
用2台仪器同时采集相同的气体，得到平行样，当测定结果大于等于测定下限时，其相对偏差不超过30%。
11.7用于校准采样器的标准流量计应定期检定。采样器使用前后应进行流量校准，流量的波动应不大于土10%。
废物处理
实验产生的废液和废弃物应分类存放，集中保管，并委托有资质单位进行处置。9
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