GB∕T 7686-2016 化工产品中砷含量测定的通用方法 GB∕T7686-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

ICS71.040.40
中华人民共和国国家标准
GB/T7686—2016
代替GB/T7686—2008
化工产品中砷含量测定的通用方法General method for determination of arsenic content of chemical products2016-12-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2017-07-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草GB/T7686—2016
本标准代替GB/T7686—2008《化工产品中砷含量测定的通用方法》，与GB/T7686—2008相比主要变化如下：
增加了Ag（DDTC）三氯甲烷溶液作为二乙基二硫代氨基甲酸银光度法的吸收液（见3.32008年版3.2）；
增加了原子荧光光度法（见第4章）：删除了原标准的附录A，将原标准的附录B改为附录A，附录C改为附录B,附录D改为附录C,增加了资料性附录D见附录A～附录D,2008年版的附录A附录D）。本标准由中国石油和化学工业联合会提出本标准由全国化学标准化技术委员会硫和硫酸分技术委员会（SAC/TC63/SC7）归口。本标准起草单位：南化集团研究院、云南省产品质量监督检验研究院、山东省产品质量检验研究院、吉林吉恩镍业股份有限公司。
本标准主要起草人：邱爱玲、他德洪、冯俊婷、杜伯会、朱艳峰、李少华本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T7686—1987.GB/T7686—2008。1
化工产品中砷含量测定的通用方法GB/T7686—2016
警示一一本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，部分操作具有危险性。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者应严格按照有关规定正确使用，并有责任采取适当的安全和健康措施。1范围
本标准规定了测定化工产品中砷的通用方法。本标准中的二乙基二硫代氨基甲酸银光度法适用于砷含量在1ug～20ug范围内的溶液测定，原子荧光光度法适用于砷含量在0.005ug～2.5ug范围内的溶液测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3二乙基二硫代氨基甲酸银光度法3.1原理
在盐酸介质中，用锌还原砷，生成砷化氢，导二乙基二硫代氨基甲酸银「Ag（DDTC)吡啶或三氯甲烷溶液中，生成紫红色的可溶性胶态银，在最大吸收波长540nm处，对其进行吸光度的测量。生成胶态银的反应式是：
AsH:+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC)33.2一般规定
本方法中所用的试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级水。所有试剂，特别是锌粒，应不含砷或仅含极微量的砷。3.3试剂和材料
3.3.1盐酸。
3.3.2锌粒：粒径为0.5mm～1mm。若用其他形状的锌，应经实验证明，在规定的检验条件下（参见附录A）能给出相同的结果。
3.3.3吸收液A：二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液［简称Ag（DDTC）吡啶溶液],5g/L。溶解1g二乙基二硫代氨基甲酸银于吡（密度约0.980g/mL）中，并用吡稀释至200mL贮于密闭棕色玻璃瓶中，避免光线照射，有效期为两周二乙基二硫代氨基甲酸银的精制方法参见附录B3.3.4吸收液B：二乙基二硫代氨基甲酸银三氯甲烷溶液［简称Ag（DDTC）三氯甲烷溶液」.2.5g/L。称取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸银，研碎后用适量三氯甲烷溶解。加人1.0mL三乙醇胺，再用1
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三氯甲烷稀释至100mL。静置后过滤于棕色瓶中，贮存于冰箱内备用。3.3.5碘化钾溶液：150g/L。
3.3.6氯化亚锡盐酸溶液：400g/L。溶解40g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）于25mL水和75mL盐酸（3.3.1）的混合液中。3.3.7氢氧化钠溶液：50g/L。
3.3.8砷标准溶液：100μg/mL。准确称取0.1320g三氧化二砷（优级纯），置于100mL烧杯中，用2mL氢氧化钠溶液（3.3.7）溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度.摇勾。3.3.9砷标准溶液：2.50μg/mL。吸取25.0mL砷标准溶液（3.3.8），置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液使用时现配。
3.3.10乙酸铅脱脂棉：溶解50g乙酸铅[Pb（CzH.O2）2·3HzO]于250mL水中，用此溶液将脱脂棉浸透，取出在室温下晾干，保存在密闭容器中。3.4仪器
试验用常规仪器：测定砷的所有玻璃仪器，应用热的浓硫酸小心洗涤，再以水清洗干净，并完全3.4.1
干燥。
3.4.2分光光度计：具有540nm波长。3.4.315球定砷仪，如图1所示。单位为毫米
说明：
100mL锥形瓶，用于发生神化氢；4
连接管，用于捕集硫化氢，并将化氢导人吸收器；15球吸收器，吸收砷化氢用。
图115球定砷仪示意图
3.5分析步骤
3.5.1试液的制备
称样量和制备试液的方法，按有关产品标准中的规定处理。GB/T7686—2016
取出适量上述的试液，使其中含砷量为1ug～20μg，加10mL盐酸和适量水，使其总体积为40mL。在添加碘化钾溶液之前，最终的酸度约为3mol/L。该试液应无硝酸根离子。此外，有些元素（钻、汞，银、铜、钼、钯等）会降低神化氢的发生，应加以注意和处理（参见附录C）注：当试液为硫酸介质时，40mL试液的酸度应为1.9mol/L～2mol/L（含10mL约7.5mol/L的硫酸溶液）。3.5.2吸收液的选择
可根据分析的需要来判断选择吸收液A（3.3.3)或吸收液B（3.3.4），但在测定过程中，标准、试样及空白都应用同一吸收液。
3.5.3工作曲线的绘制
3.5.3.1标准显色溶液的制备
于6个100mL锥形瓶中，分别加人砷标准溶液（3.3.9）0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL，相对应的碑质量分别为0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、15.0ug、20.0μg。对每一锥形瓶中的溶液作下述处理：加10mL盐酸和适量的水，使溶液的体积为40mL再加2mL碘化钾溶液和2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇匀，放置15min。
在每支连接管未端装人少量乙酸铅脱脂棉，用于捕集反应时逸出的硫化氢。在磨口玻璃接头处涂上不溶于吡啶的润滑脂，量取5.0mL二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶或三氯甲烷溶液于吸收器中，将连接管接在吸收器上。放置15min后，通过一漏斗往锥形瓶中加5g锌粒，并迅速按图1所示连接好仪器，使反应进行约45min，拆下吸收器，摇动，使底部生成的紫红色沉淀溶解，并和溶液完全混合。注1：当试液为硫酸介质时，应以10mL约7.5mol/L的硫酸溶液代替10mL盐酸。注2：由于吡啶具有恶臭，应在通风柜中进行操作。3.5.3.2吸光度的测量
在540nm波长处，用1cm吸收池，以不加砷标准溶液的空白溶液作参比，测出各标准显色溶液（3.5.3.1）的吸光度。
3.5.3.3工作曲线的绘制
从每一标准显色溶液的吸光度值减去空白溶液的吸光度值，以所得的吸光度值差为纵坐标，相应的砷质量为横坐标绘制工作曲线。每使用一批新的锌粒和配制一次新的二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶或三氯甲烷溶液，均应重新绘制工作曲线。
3.5.4测定
3.5.4.1显色
往盛有40mL试液（3.5.1）的锥形瓶中，加2mL碘化钾溶液和2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇匀，放置15min。
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然后按3.5.3.1中所述“在每支连接管末端装人少量乙酸铅脱脂棉·并和溶液完全混合”的步骤操作。
吸光度的测量
测定步骤同3.5.3.2。
3.5.5空白试验
在测定的同时做空白试验。
3.6结果计算
从试液的吸光度值中减去空白试验的吸光度值，根据所得吸光度值差从工作曲线上查出相应的砷质量，或根据回归方程式计算出相应的碑质量。最终的结果，按照与被测试样有关标准中的计算公式进行计算4原子荧光光度法
4.1原理
在硫脲-抗坏血酸存在下，试液中的五价砷预还原为三价砷。在酸性介质中，硼氢化钾将砷还原生成砷化氢，由氩气作载气将其导人原子化器中分解为原子态。以空心阴极灯作激发光源，基态砷原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在一定范围内与被测溶液中的砷浓度成正比，与标准系列比较可测出溶液中含砷量。4.2一般规定
本方法中所用的水全部为电阻率值不小于18Mα·cm的超纯水，所用的试剂，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂，所用杂质测定用标准溶液按GB/T602的规定制备，所使用的玻璃器血均应用硝酸溶液（1十1)浸泡12h以上或用硝酸溶液（1十3)浸泡24h以上，使用前用自来水反复冲洗后，再用超纯水冲洗干净。
4.3试剂和材料
4.3.1盐酸：优级纯。
4.3.2盐酸溶液：5+95。使用优级纯盐酸配制。4.3.3硼氢化钾溶液：15g/L。
称取0.5g氢氧化钾置于150mL烧杯中，加人约50mL水使其完全溶解。向其中加人称好的1.5g硼氢化钾［α（KBH）不小于95%].用水稀释至100mL，摇匀。此溶液应避光保存，现用现配。4.3.4硫脲-抗坏血酸溶液：50g/L。分别称取5g硫脲和抗坏血酸，用水微热溶解并稀释至100mL。4.3.5砷（As）标准溶液：0.1mg/mL。4.3.6砷（As)标准溶液：1μg/mL。量取1.00mL砷标准溶液（4.3.5）置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勾。此溶液使用时现配。
4.3.7氩气：纯度达到99.99%以上。4
4.4仪器
4.4.1技术要求
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原子荧光光度计：附有砷空心阴极灯。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：a）检出限：不大于0.1ug/L；
测量重复性：对浓度为10μg/L的砷标准溶液测量荧光强度11次.其标准偏差应不超过平均b)
荧光强度的5.0%。bzxz.net
参考工作条件
原子荧光光度计的参考工作条件见表1。表1
光电倍增管负高压/V
灯电流/mA
载气流量/屏蔽气流量/（mL/min）石英炉温度/℃
原子化炉高度/mm
读数时间/s
延迟时间/8
读数方式
空白判别值（IF）
分析步骤
4.5.1工作曲线的绘制
仪器参数
260~300
300~400
600~900
峰面积
取五只50mL容量瓶，分别加人砷标准溶液（4.3.6）0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL，再依次加人2.5mL盐酸、10mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，相对应的砷浓度分别为10μg/L、20μg/L.30μg/L、40μg/L.50μg/L将原子荧光光度计调至最佳工作条件，用盐酸溶液作载流液，硼氢化钾溶液作还原剂，以载流溶液为空白溶液，测定溶液的荧光强度，以上述溶液中砷的浓度（单位为微克每升）为横坐标，对应的荧光强度值为纵坐标，绘制工作曲线计算出标准曲线回归方程。
4.5.2测定
称样量和制备试液的方法，按有关产品标准中的规定处理。取适量试液置于50mL容量瓶中，使其中含砷量为0.005μg～2.5uμg，加人2.5mL盐酸、10mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min以上。如果试样中的砷含量较高，可将试液用盐酸溶液做适当稀释后进行测定。5
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在与标准溶液系列相同的测定条件下，用原子荧光光度计测定试液的荧光强度有些元素可能会降低砷化氢的发生，干扰测定的金属离子及允许限量参见附录D4.5.3
空白试验
在测定的同时做空白试验。
结果计算
根据试液和空白试验溶液的荧光强度值用标准曲线回归方程计算出的浓度。最终的结果，按照与被测试样有关标准中的计算公式进行计算附录A
（资料性附录）
针状锌的使用
由于某种原因，当需要用针状锌来代替锌粒时，应对此法作如下变动：-3.3.2中变动内容为\锌：直径为2mm～3mm的针状体”。GB/T7686—2016
3.5.1中第二段变动内容为\取出适量上述的试液，使其中含砷量为1ug～20μg，加10mL盐酸和适量水，使其总体积为30mL。在添加碘化钾溶液之前，最终的酸度约为4mol/L”。3.5.3.1中第三段变动内容为\加10mL盐酸和适量的水，使溶液的体积为30mL，再加2mL碘化钾溶液和2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇勾，放置15min”。3.5.3.1中第六段变动内容为\放置15min后，通过一漏斗往锥形瓶中加5g锌粒，并迅速按图1所示连接好仪器，使反应进行约1h，拆下吸收器，摇动，使底部生成的紫红色沉淀溶解，并和溶液完全混合。”。
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附录B
（资料性附录）
二乙基二硫代氨基甲酸银的精制B.1
二乙基二硫代氨基甲酸钠的精制溶解10g二乙基二硫代氨基甲酸钠[（CH）NCS2Na·3H2O]于35mL乙醇中，过滤，一边连续搅拌，一边往此溶液中添加100mL乙醚，然后抽滤，用乙醚洗涤沉淀，并在空气中干燥，B.2
试剂的制备
溶解2.2g经精制的二乙基二硫代氨基甲酸钠于100mL水中，另外溶解1.7g硝酸银于100mL水中。在不停搅拌下，慢慢混匀这两种溶液。保持混合液温度低于10℃下倾析出清液，过滤，用水洗涤沉淀3次，在室温下真空干燥，避光保存于阴凉处。8
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