HJ 799-2016 环境空气 颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法 HJ799-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ799-2016
环境空气颗粒物中水溶性阴离子（FCI、Br、NO2、NO3、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法
Ambient Air-Determination of the water soluble anions (F、CI、Br、NO,、NO3、PO43、So3-、So42）fromatmosphericparticles-Ionchromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-05-13发布
2016-08-01实施
适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4方法原理..
5干扰及消除
试剂和材料.
仪器和设备
分析步骤.
10结果计算与表示
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制..
13废物处理
14注意事项
附录A(规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度附录C（资料性附录）阴离子标准溶液色谱图.8
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为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环保障人体健康，规范环境空气颗粒物中水溶性阴离子的测定方法，制定本标准。境，
本标准规定了测定环境空气颗粒（TSP、PM10、PM2.5、降尘等）中8种水溶性阴离子（F、CI、Br、NO2、NO3、PO4、SO3、SO4）的离子色谱法本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：甘肃省环境监测中心站。本标准的验证单位：厦门大学化学化工学院、广州大学分析测试中心、中国科学院生态环境研究中心、甘肃省嘉峪关市环境保护监测站、内蒙古呼伦贝尔市环境监测站、广东环境保护工程职业学院和湖北省荆门市环境保护监测站。本标准环境保护部2016年5月13日批准。本标准自2016年8月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
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环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F、CI、Br、NO2、NO3、PO4、SO3、SO4）的测定离子色谱法警告：实验中所使用的氟化钠、亚硝酸钠等化学试剂对人体健康有害，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F、CI、Br、NO2、NO，、PO43、SO3、SO4)的离子色谱法。
本标准适用于环境空气颗粒物（包括TSP、PM10、PM2.5、降尘等）中8种水溶性阴离子(F、CI、Br、NO2、NO3、PO3、SO32、SO42)的测定。环境空气颗粒物滤膜样品，当采样体积为60m2（标准状态），提取液体积为100ml，进样体积为25μl时，本方法的检出限为0.010μg/m2~0.085μg/m，测定下限为0.040μg/m2~0.340μg/m；降尘样品，当取样量为0.100g，提取液体积为100ml，进样体积为25μl时，本方法的检出限为0.006mg/g~0.051mg/g，测定下限为0.024mg/g~0.204mg/g。详见附录A。
注1：本方法也适用于在特殊天气下，采集的颗粒物（如沙尘气溶胶和沙尘暴降尘）样品的分析。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T15265
GB/T15432
HJ/T194
HJ/T374
HJ/T375
3术语和定义
环境空气降尘的测定重量法
环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法环境空气PM1o和PM2.5的测定重量法环境空气质量手工监测技术规范总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法环境空气采样器技术要求及检测方法下列术语和定义适用于本标准。3.1环境空气颗粒物ambientairatmosphericparticles通过采样装置，采集在滤膜上的环境空气颗粒物（包括TSP、PM10、PM2.5等），或通过集尘缸等收集装置采集的环境空气降尘。3.2水溶性阴离子water-solubleanions环境空气颗粒物样品，在不加化学试剂的情况下用去离子水溶解的阴离子。本方法测定1
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的水溶性阴离子包括F、CI、Br、NO2、NO3、PO43、SO3、SO42。4方法原理
采集的环境空气颗粒物样品，经去离子水超声提取、阴离子色谱柱交换分离后，用抑制型电导检测器检测。根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。5干扰及消除
5.1对保留时间相近的2种阴离子，当其浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时，可通过稀释、调节流速、改变碳酸钠和碳酸氢钠浓度比例，或选用氢氧根淋洗等方式消除和减少干扰。
5.2当选用碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液，水负峰干扰F的测定时，可在样品与标准溶液中分别加入适量相同浓度和等体积的淋洗液，以减小水负峰对F的干扰。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率≥18MQ.cm（25℃），并经过0.45μm微孔滤膜过滤的去离子水。6.1氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。6.2氯化钠（NaC1）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。6.3溴化钾（KBr）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。6.4亚硝酸钠（NaNO2）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。6.5硝酸钾（KNO3）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。6.6磷酸二氢钾（KH,PO4）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.7亚硫酸钠（Na2SO3）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。6.8甲醛（CH20）：纯度40%。
6.9无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯，使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.10碳酸钠（Na2CO）：使用前应于105℃土5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。6.11碳酸氢钠（NaHCO3）：使用前应置于干燥器中平衡24h。6.12氢氧化钠（NaOH）：优级纯。6.13氟离子标准贮备液：P（F）=1000mg/L。准确称取2.2100g氟化钠（6.1)溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，手4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.14氯离子标准贮备液：p（Cl）=1000mg/L。准确称取1.6485g氯化钠（6.2)溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.15溴离子标准贮备液：P（Br）=1000mg/L。2
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准确称取1.4875g溴化钾（6.3）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.16亚硝酸根标准贮备液：p（NO2）=1000mg/L。准确称取1.4997g亚硝酸钠（6.4）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.17硝酸根标准贮备液：p（NO3）=1000mg/L。准确称取1.6304g硝酸钾（6.5）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.18磷酸根标准贮备液：p（PO43)=1000mg/L。准确称取1.4316g磷酸二氢钾（6.6）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购实市售有证标准物质。
6.19亚硫酸根标准贮备液：p（SO32）=1000mg/L。准确称取1.5750g亚硫酸钠（6.7）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，加入1ml甲醛（6.8)进行固定（为防止SO3氧化），用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。6.20硫酸根标准贮备液：P（SO.2）=1000mg/L。准确称取1.4792g无水硫酸钠（6.9）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水箱释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
6.21混合标准使用液
分别移取10.0ml氟离子标准赔备液（6.13）、100.0ml氯离子标准备液（6.14）10.0ml溴离子标准贮备液（6.15）、10.0ml亚硝酸根标准贮备液（6.16）、100.0ml硝酸根标准贮备液（6.17）、50.0ml磷酸根标准贮备液（6.18）、50.0ml亚硫酸根标准贮备液（6.19）200.0ml硫酸根标准贮备液（6.20）于1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有10mg/L的F、100mg/L的CI、10mg/L的Br、10mg/L的NO2、100mg/L的NO、50mg/L的PO4、50mg/L的SO3和200mg/L的SO4的混合标准使用液。6.22淋洗液
根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供参考。6.22.1碳酸盐淋洗液I：c（Na2CO,）=6.0mmol/L，c（NaHCO3）=5.0mmol/L。准确称取1.2720g碳酸钠（6.10）和0.8400g碳酸氢钠（6.11），分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。6.22.2碳酸盐淋洗液II：c（NazCO3）=3.2mmol/L，c（NaHCO3）=1.0mmol/L。准确称取0.6784g碳酸钠（6.10）和0.1680g碳酸氢钠（6.11），分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。3
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6.22.3氢氧根淋洗液（由仪器自动在线生成或手工配制）6.22.3.1氢氧化钟淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。6.22.3.2氢氧化钠淋洗液：c（NaOH）=100mmol/L。准确称取100.0g氢氧化钠（6.12），加入100ml水，搅拌至完全溶解，于聚乙烯瓶中静置24h，制得氢氧化钠贮备液，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3个月。移取5.20ml上述氢氧化钠贬备液于1000ml，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中，可加氮气保护，以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效。7仪器和设备
7.1环境空气颗粒物采样器：采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。采样头配备不同切割器可采集TSP、PMio和PM2.5颗粒物：流量计为中流量，量程60L/min125L/min：流量示值误差≤2%：其他性能和技术指标应符合HJ93、HJ/T194、HJ/T374、HJ/T375的有关规定。
7.2环境空气降尘样品集尘缸。
7.3采样滤膜：选用优质空白值较低的玻璃纤维、石英或其它材质的滤膜，并能满足颗粒物采样技术要求的产品。
7.4离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。7.4.1色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的8种水溶性阴离子，峰的分离度不低于1.5。7.4.2阴离子抑制器。
7.4.3电导检测器。
7.5滤膜盒：聚四氟乙烯（PTFE）或聚苯乙烯（PS）材质。7.6样品瓶：硬质玻璃或聚乙烯材质，容积≥100ml，带螺旋盖。7.7超声波清洗器：频率40KHz~60KHz7.8抽气过滤装置：配有孔径≤0.45μm的醋酸纤维或聚乙烯滤膜。7.9样品管：聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材质，具螺旋盖。7.10一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm。7.11一次性注射器：1ml~10ml。：一般实验室常用仪器和设备。7.12
8样品
8.1环境空气颗粒物滤膜样品的采集按照HJ618、GB/T15432和HJ/T194的相关规定执行。采样流量100L/min，采样时间24h+1h。
8.2环境空气颗粒物降尘样品的采集采样前不能在集尘缸内加入硫酸铜、防冻液等化学试剂，采样时间30d2d；其它采样要求按照GB/T15265的相关规定执行。4
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8.3样品的运输和保存
环境空气颗粒物滤膜样品：在运输和保存时应存放于滤膜盒（7.5）中，避免折叠或挤压；并在无刺激性气体、避免阳光照射的常温环境条件下，置于干燥器内密封保存，7d内完成测定。环境空气降尘样品：置于样品瓶中，在干燥器内保存，30d内完成测定。8.4试样的制备
8.4.1颗粒物滤膜试样的制备
小心剪取1/4张~1张颗粒物滤膜样品，放入样品瓶（7.6），加入100.0ml实验用水浸没滤膜，加盖浸泡30min后，置于超声波清洗器（7.7）中超声提取20min。提取液经抽气过滤装置（7.8）过滤后，倾入样品管（7.9）通过离子色谱仪的自动进样器直接进样测定。也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（7.10）的一次性注射器（7.11）手动进样测定。8.4.2降尘试样的制备
准确称取0.1000g降尘样品，全量转入样品瓶（7.6）中，加水总量为100.0ml。将其置于超声波清洗器（7.7）内超声提取20min。提取液经抽气过滤装置（7.8）过滤后，制备成环境空气降尘试样，待测。当降尘样品不足0.1000g时，可酌量称取。8.5实验室空白试样的制备
颗粒物滤膜实验室空白试样：使用与样品采集同批次的空白滤膜，按照与颗粒物滤膜试样的制备（8.4.1）相同步骤制备。降尘实验室空白试样：不称取降尘样品，按照与降尘试样的制备（8.4.2）相同步骤制备。8.6全程序空白试样的制备
将与样品采集同批次的空白滤膜带至采样现场，不采集颗粒物样品，按照样品的运输和保存（8.3）要求，与样品一起带回实验室，按照与颗粒物滤膜试样的制备（8.4.1）相同步骤制备。
9分析步骤
9.1离子色谱分析参考条件
根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液浓度。以下给出的离子色谱分析条件供参考。9.1.1参考条件1
阴离子分离柱（7.4.1）。碳酸盐淋洗液I（6.22.1），流速：1.0ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器：或者碳酸盐淋洗液II（6.22.2），流速：0.7ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器，CO2抑制器。进样量：25ul。此参考条件下的标准溶液色谱图见附录C中的图c.1和图C.2。9.1.2参考条件2
阴离子分离柱（7.4.1）。氢氧根淋洗液（6.22.3），流速：1.2ml/min，梯度淋洗条件见表1，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器。进样量：25μl。此参考条件下的标准溶液色谱图见附录C中的图c.3。
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时间/min
标准曲线的绘制
氢氧根淋洗液梯度程序分析条件A(H,O)
B(100mmol/LNaOH)
分别准确移取0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml混合标准使用液（6.21）置于一组100ml容量瓶中，用水定容至标线，混勾。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表2。可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积(或峰高)为纵坐标，绘制标准曲线。2阴离子标准系列浓度
阴离子名称
试样的测定
标准系列浓度（mg/L）
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（9.1）和步骤（9.2），将试样（8.4）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。注2：若待测阴离子的浓度超出标准曲线，则试样与实验室空白应稀释相同倍数后测定，记录稀释倍数(D)。
9.4实验室空白试样的测定
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（9.1）和步骤（9.2），将实验室空白试样（8.5）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。全程序空白试样的测定
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（9.1）和步骤（9.2）：将全程序空白试样（8.6）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。10结果计算与表示
环境空气颗粒物（滤膜样品）中水溶性阴离子含量计算6
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滤膜样品中水溶性阴离子（F、CI、Br、NO2、NO,、PO.3、SO,、SO.2）的质量浓度（p，μg/m2）按照公式（1）计算：0
式中：p
(p -po)×V×NxD
滤膜样品中阴离子的质量浓度，μg/m2：试样中阴离子的质量浓度，mg/L；滤膜实验室空白试样中阴离子质量浓度平均值，mg/L；提取液体积，100.0ml
N一—滤膜切取份数，取整张滤膜超声提取则N=1，取1/4张滤膜则N=4；D
一试样稀释倍数：
Vnd——标准状态下（101.325kPa，273k）采样总体积，m。环境空气颗粒物（降尘样品）中水溶性阴离子含量计算10.2
降尘样品中水溶性阴离子（F、CI、Br、NO2、NO3、PO43、SO32、SO42）的质量分数（の，mg/g）按照公式（2）计算：①
式中：の
(@ -0)×V×103×D
降尘样品中阴离子的质量分数，mg/g；试样中阴离子的质量浓度，mg/L：降尘实验室空白试样中阴离子质量浓度平均值，mg/L：提取液体积，100.0ml；
一试样稀释倍数；
称取降尘样品的质量，g。
结果表示
当样品含量小于1μg/m（或mg/g）时，结果保留至小数点后三位：当样品含量大于或等于1ug/m2（或mg/g）时，结果保留三位有效数字。11精密度和准确度
11.1精密度
7家实验室对含F、CI、Br、NO2、NO3、PO43、SO3、SO4不同浓度水平的环境空气颗粒物统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差范围在0.1%～5.7%之间；实验室间相对标准偏差范围在1.1%~5.8%之间。方法精密度测试结果见附录B中的表B.1。11.2准确度
7家实验室对不同类型的环境空气颗粒物统一样品进行了加标回收测定，加标回收率范围在81.7%～118.3%之间。方法准确度测试结果见附录B中的表B.2。7
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12质量保证和质量控制
12.1环境空气颗粒物采样设备（7.1）在每次采样前须进行流量校准和气密性检查，其它质量保证和质量控制措施按照HJ/T194中相关要求执行。12.2每批次（≤20个）颗粒物滤膜样品或降尘样品，应至少分析2个实验室空白，实验室空白测定结果应低于方法测定下限，空白平行样测定值的相对偏差应≤20%。12.3每批次（≤20个）颗粒物滤膜样品，应至少做1个全程序空白，全程序空白测定结果应低于方法测定下限。否则应查明原因，重新采样分析直至合格之后才能测定样品。12.4：标准曲线的相关系数应≥0.995。每批次（≤20个）颗粒物滤膜样品或降尘样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应≤10%。否则，应重新绘制标准曲线。12.5每批次（≤20个）颗粒物滤膜样品或降尘样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤20%，12.6每批次（≤20个）颗粒物滤膜样品或降尘样品，应至少做一个加标回收率测定，实际样品加标回收率应控制在80%~120%之间。13废物处理
实验中产生的废液应集中收集，要善保管，委托有资质的单位处理。14注意事项
14.1环境空气颗粒物采样滤膜应选用空白较低且数值稳定的产品。若空白滤膜中待测离子含量高出方法检出限时，玻璃纤维滤膜可用超纯水超声处理2min~5min，在洁净环境中晾干，并在干燥器中平衡24h后使用；石英滤膜可通过450℃高温加热处理1h～2h，在干燥器中平衡24h后使用。处理后的滤膜应在7d内使用。14.2由于SO2在环境中极易氧化成SO42，为防止其氧化，可在配制SO贮备液时，加入0.1%甲醛进行固定。标准系列可采用7+1方式制备，即配制成7种阴离子混合标准系列和SO32单独标准系列
14.3在使用超声波清洗器时，禁止在水槽无水的情况下开机。清洗器水槽内加入的水量，不应超过总深度的2/3。
14.4对日常采集的环境空气颗粒物滤膜样品和降尘样品，可预先按照GB/T15432和GB/T15265的要求完成其质量浓度的测定，再按照本标准进行水溶物的测定。8
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附录A
(规范性附录）
方法的检出限和测定下限
表A给出了本方法中目标阴离子的检出限和测定下限。滤膜样品，采样体积以60m（标准状态）计：降尘样品，取样量以0.1000g计。表A方法的检出限和测定下限
滤膜样品
离子名称
英文名称
Fluoride
Chloride
Nitrite
Bromate
Nitrate
Phosphate
Sulfite
Sulfate
检出限/
μg/m3
测定下限/
μg/m3
降尘样品
检出限/
测定下限/
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