HJ 803-2016 土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ803-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 803-2016
土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法Soil and sediment-Determination of aqua regia extracts of 12 metalelements-Inductively coupled plasma mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准2016-06-24发布
2016-08-01实施
境保护部
适用范围
规范性引用文件
方法原理，
干扰和消除wwW.bzxz.Net
试剂和材料..
仪器和设备
分析步骤
结果计算与表示，
精密度和准确度
质量保证和质量控制
12废物处理..
13注意事项..
附录A（资料性附录）多原子离子干扰和干扰校正方程附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总数据4
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为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中金属元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了用王水提取测定土壤和沉积物中镉、钻、铜、铬、锰、镍、铅、锌、金钒、
砷、钼、锑共12种金属元素的电感耦合等离子体质谱法。本标准为首次发布。
本标准附录A和附录B为资料性附录，本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：云南省环境监测中心站本标准验证单位：四川省环境监测总站、江苏省环境监测中心、云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所、重庆市环境监测中心、曲靖市环境监测站和泰州市环境监测中心站。本标准环境保护部2016年6月24日批准。本标准自2016年8月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
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土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法警告：硝酸和盐酸具有强腐蚀性和强氧化性，操作时应按规定要求佩戴防护用品，避免接触皮肤和衣服。样品的预处理过程应在通风橱中进行操作。1适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物王水提取液中12种金属元素的电感耦合等离子体质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中镉（Cd）、钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍(Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）、钼（Mo）、锑（Sb）共12种金属元素的测定。若通过验证，本标准也可适用于其它金属元素的测定。当取样量为0.10g，消解后定容体积为50ml时，12种金属元素的方法检出限和测定下限见表1。
表1方法检出限和测定下限（mg/kg）元素
电热板
检出限
测定下限
检出限
测定下限
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T166
土壤环境监测技术规范
土壤干物质和水分的测定重量法GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析3方法原理
土壤和沉积物样品用盐酸/硝酸（王水）混合溶液经电热板或微波消解仪消解后，用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量试样由载气带入务化系统进行务化后，自标元素以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和情性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的响应值与其浓度成正比。1
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4干扰和消除
4.1质谱干扰
质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。多原子离子干扰是ICP-MS最主要的干扰来源，可利用干扰校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决，常见的多原子离子干扰见附录A中的表A.1。同量异位素干扰可使用干扰校正方程进行校正，或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除，主要的干扰校正方程见附录A中的表A.2。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响4.2非质谱干扰
非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。其干扰程度与样品基体性质有关，可采用稀释样品、内标法、优化仪器条件等措施消除和降低干扰5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂。实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水。
5.1盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。5.2硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml。5.3盐酸-硝酸溶液（王水）：3+1，用（5.1）和（5.2）配制。5.4硝酸溶液：c（HNO3）=0.5mol/L，用（5.2）配制。5.5硝酸溶液：2+98，用（5.2）配制。5.6硝酸溶液：1+4，用（5.2）配制。5.7标准溶液
5.7.1单元素标准储备液
用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成100mg/L～1000mg/L含硝酸溶液（5.4）的标准储备溶液，溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。亦可购买市售有证标准物质。
5.7.2多元素混合标准储备液：p=10.0mg/L。用硝酸溶液（5.4）稀释单元素标准储备液（5.7.1）配制。亦可购买市售有证标准物质。5.7.3多元素标准使用液：p=200μg/L。用硝酸溶液（5.4）稀释标准储备液（5.7.1或5.7.2）配制成多元素混合标准使用液。亦可购买市售有证标准物质。
5.7.4内标标准储备液：p=10.0mg/L。宜选用‘Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、20%Bi为内标元素。可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制。亦可购买市售有证标准物质进行配制，介质为硝酸溶液（5.4）。5.7.5内标标准使用液：p=100μg/L。用硝酸溶液（5.4）稀释内标储备液（5.7.4）配制成内标标准使用液。由于不同仪器使用的蜻动泵管管径不同，在线加入内标时，加入的浓度也不同，因此在配制内标标准使用液时应使内标元素在试样中的浓度为10μg/L～50μg/L。2
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5.7.6调谐液：p=10μg/L。
宜选用含有Li、Be、Mg、Y、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制，亦可直接购买市售有证标准物质。注1：所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存5.8慢速定量滤纸。
5.9载气：氩气，纯度≥99.999%6仪器和设备
6.1电感耦合等离子体质谱仪：能够扫描的质量范围为5amu～250amu，分辨率在10%峰高处的峰宽应介于0.6amu～0.8amu。6.2温控电热板：控制精度土0.2℃，最高温度可设定至250℃。6.3微波消解仪：输出功率1000W～1600W。具有可编程控制功能，可对温度、压力和时间（升温时间和保持时间）进行全程监控；具有安全防护功能。6.4分析天平：精度为0.0001g。6.5聚四氟乙烯密闭消解罐：可抗压、耐酸、耐腐蚀，具有泄压功能。6.6锥形瓶：100ml。
6.7玻璃漏斗。
6.8容量瓶：50ml。
6.9尼龙筛：0.15mm（100日）。6.10一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品采集与保存
按照HJ/T166的相关规定采集和保存土壤样品，按照GB17378.3的相关规定采集和保存沉积物样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。7.2水分的测定
土壤样品干物质测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率按照GB17378.5执行。7.3样品的制备
除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166和GB17378.5的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm（100目）筛（6.9）。样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。
7.4试样的制备
7.4.1电热板加热消解
移取15ml王水（5.3）于100ml锥形瓶中，加入3粒或4粒小玻璃珠，放上玻璃漏斗（6.7），于电热板上加热至微沸，使王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁约30min，冷却后弃去，用实验用水洗净锥形瓶内壁，晾干待用。称取待测样品0.1g（精确至0.0001g），置于上述已准备好的100ml锥形瓶中，加入63
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ml王水溶液（5.3），放上玻璃漏斗（6.7），于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h（保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反应不能过于剧烈而导致样品溢出）。消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸（5.8）将提取液过滤收集于50ml容量瓶（6.8）。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗玻璃漏斗、锥形瓶和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用实验用水定容至刻度。7.4.2微波消解
称取待测样品0.1g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯密闭消解罐（6.5）中，加入6ml王水（5.3）。将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，按照表2提供的微波消解参考程序进行消解，消解结束后冷却至室温。打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸（5.8）将提取液过滤收集于50ml容量瓶（6.8）中。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体内壁和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用实验用水定容至刻度。也可参照微波消解仪说明书，优化其功率、升温时间、温度、保持时间等参数。
表2微波消解参考程序
升温时间（min）
7.5实验室空自试样的制备
目标温度（℃）
不加样品，按照与试样的制备（7.4）相同步骤制备实验室空白试样。8分析步骤
8.1仪器调谐
保持时间（min）
点燃等离子体后，仪器预热稳定30分钟。用质谱仪调谐液（5.7.6）对仪器的灵敏度，氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物和双电荷满足要求的条件下，质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差应≤5%。在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差值超过土0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10%峰高处所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu的范围，应按照仪器使用说明书对质谱仪进行校正。
8.2仪器参考条件
仪器参考条件见表3，推荐使用和同时检测的同位素以及对应内标物见表4。表3仪器参考条件
雾化器
高盐雾
采样锥和截
载气流
采样深
内标加入方式
在线加入内标：锗、铟、铋等多元素混合标准溶液
检测方式
自动测定
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表4推荐使用和同时检测的质量数以及对应内标物质量数
111,114
Rh或In
Sc或Ge
Sc或Ge
Sc或Ge
Sc或Ge
注：下划线标识为推荐使用的质量数。8.3标准曲线的绘制
质量数
206,207,208
66,67,68
121,123
Re或Bi
Sc或Ge
Rh或In
分别移取一定体积的多元素标准使用液（5.7.3）于同一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.4）稀释定容至刻度，混匀。以硝酸溶液（5.4）为标准系列的最低浓度点，另制备至少5个浓度点的标准系列。标准系列浓度见表5。内标标准使用液（5.7.5）可直接加入到标准系列中，也可通过端动泵在线加入。内标应选择试样中不含有的元素，或浓度远大于试样本身含量的元素。按优化的仪器参考条件（8.2），将标准系列从低浓度到高浓度依次导入雾化器进行分析，以各元素的质量浓度为横坐标，对应的响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线的浓度范围可根据测定实际需要进行调整。表5
Co(μg/L)
8.4试样的测定
C(μg/L)
标准系列溶液浓度
Cz（μg/L）
C,（μg/L）
C4（μg/L）
Cg(μg/L）
每个试样测定前，用硝酸溶液（5.5）冲洗系统直至信号降至最低，待分析信号稳定后开始测定。按照与建立标准曲线（8.3）相同的仪器参考条件和操作步骤进行试样的测定。若试样中待测目标元素浓度超出标准曲线范围，须经稀释后重新测定，稀释液使用硝酸溶液（5.4)，稀释倍数为f。
8.5实验室空白试样的测定
按照与试样的测定（8.4）相同的仪器参考条件和操作步骤测定实验室空白试样。5
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9结果计算与表示
9.1结果计算
9.1.1土壤样品中各金属元素的含量の1（mg/kg），按照公式（1）进行计算。(p-p.)xV××10-3
式中：の一土壤样品中金属元素的含量，mg/kg：P一由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，ug/L：P。一实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；V一消解后试样的定容体积，ml：f一试样的稀释倍数：
m一称取过筛后样品的质量，g；Wdm一土壤样品干物质的含量，%。9.1.2沉积物样品中各金属元素的含量の2（mg/kg），按照公式（2）进行计算。(p-p.)xV×x10-3
m×(1-WH,0)
式中：02一沉积物样品中金属元素的含量，mg/kg；P一由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，ug/L：P。一实验室空白试样中该金属元素的质量浓度，ug/L；V一消解后试样的定容体积，ml：f一试样的稀释倍数：
m一称取过筛后样品的质量，g；W.0一沉积物样品含水率，%。
9.2结果表示
测定结果小数位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。10
精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对5种不同含量水平的统一标准土壤样品和沉积物样品进行测定，电热板消解法的精密度汇总数据见附录B中的表B.1，微波消解法的精密度汇总数据见附录B中的表B.2。10.2准确度
6家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对2种不同含量水平的统一标准土壤样品和沉积物样品进行测定，电热板消解法的准确度汇总数据见附录B中的表B.3，微波消解法6
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的准确度汇总数据见附录B中的表B.4。11质量保证和质量控制
11.1每批样品至少做2个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限。11.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应大于0.999。每20个样品或每批次（少于20个样品/批）样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应≤10%，否则应查找原因或重新建立标准曲线。每20个样品或每批次（少于20个样品/批）样品分析完毕后，应进行一次标准曲线零点分析，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应≤30%。
11.3每批次样品至少按10%的比例进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。平行双样测定结果中，电热板消解测定钻（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni)、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）的相对偏差应小于30%，镉（Cd)、钳（Mo）、（Sb）的相对偏差应小于40%：微波消解测定12种金属元素的相对偏差应小于30%。
11.4每批次样品至少分析10%的加标回收样，样品数量小于10个时，应至少做一个加标回收样。加标回收样测定结果中，电热板消解测定镉（Cd)、钻（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni)、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）的加标回收率应控制在70%~125%之间，钼（Mo）、锑（Sb）的加标回收率应控制在50%～125%之间；微波消解测定12种金属元素的加标回收率应控制在70%~125%之间。11.5ICP-MS对试剂纯度要求较高，应使用纯度高的试剂，且每批次试剂须通过空白实验检验，试剂空白值不得大于方法检出限。同一批次样品应使用同一批次实验用水，实验用水应进行空白实验，空白值不得大于方法检出限。11.6每次分析应测定内标的响应强度，试样中内标的响应值应介于标准曲线响应值的70%～130%，否则说明仪器发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。若发现基体干扰，须稀释试样后测定：若发现试样中含有内标元素，须更换内标或提高内标元素浓度。12废物处理
实验过程中产生的废液和废物，应置于密闭容器中分类保管，委托有资质的单位处理。13注意事项
13.1实验所用的玻璃器血须使用硝酸溶液（5.6）浸泡24h，依次用自来水和实验用水洗净后方可使用。
13.2为保证仪器的稳定性和实验的准确性，应参照仪器说明书，定期或测定一定数量样品后对仪器的雾化器、炬管、采样锥和截取锥进行清洗。13.3使用微波消解样品时，注意消解罐使用的温度和压力限制，消解前后应检查消解罐封性。检查方法为：当消解罐加入样品和消解液后，盖紧消解罐并称量（精确到0.01g），样品消解完待消解罐冷却至室温后，再次称量，记录每个罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量减少超过10%，舍弃该样品，并查找原因。7
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附录A
(资料性附录)
多原子离子干扰和干扰校正方程表A.1给出了ICP-MS测定中常见的多原子离子干扰，表A.2给出了常用的干扰校正方程。表A.1
多原子离子
\'N\0*
\℃\0H
AArc,Arco
\Ar\N’H
\Ar\Ar
\Ar\Ar
BBro'H
质量数
ICP-MS测定中常见的多原子离子干扰受干扰元素
Cr, Fe
多原子离子
4oAr\Br
\C10'H
\Ar\C1
\Ar\Na
\Ar\Ca'
1' Ba -
质量数
106-112
108-116
受干扰元素
Ni,Cu,Zn
TYYKBHIKAa
注1：“M”为通用元素符号
ICP-MS测定中常用的干扰校正方程千扰校正方程
[51]M×1-[53]M×3.127+[52]M×0.353[75]M×1-[77]MX3.127+[82]MX2.733-[83]M×2.757[82]MX1-[83]MX1.009
[98]MX1-[99]MX0.146
[111]MX1-[108]MX1.073-[106]MX0.712[114]MX1-[118]MX0.027-[108]MX1.63[115]MX1-[118]MX0.016
[206]MX1+[207]MX1+[208]MX1
注2：在仪器配备碰撞反应池的条件下，选用碰撞反应池技术消除干扰时，可忽略上述干扰校正方程。9
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