HJ 809-2016
基本信息
标准号： HJ 809-2016
中文名称：水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法
标准类别：环境保护行业标准(HJ)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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标准简介
HJ 809-2016 水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法
HJ809-2016
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标准内容
中华人民共和国国家环境保护标准HJ809-2016
水质亚硝胺类化合物的测定气相色谱法Waterquality-Determination of nitrosamine compounds-Gaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-07-26发布
2016-10-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理
试剂和材料
仪器和设备..
分析步骤
结果计算与表示，
精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理
附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度附录B（资料性附录）辅助定性色谱柱的仪器参考条件前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中亚硝胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。
本标准为首次发布
本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：甘肃省环境监测中心站。本标准验证单位：福建省环境监测中心站、陕西省环境监测中心站、青海省环境监测中心站、兰州市环境监测站、张校市环境监测站和中国石油兰州石化分公司环境监测站。本标准环境保护部2016年7月26日批准。本标准自2016年10月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
水质亚硝胺类化合物的测定气相色谱法警告：亚硝胺类化合物是致癌物，其标准物质和标准贮备液在使用过程中，避免接触皮肤、眼睛等；应在通风良好的室内通风橱中进行操作；使用二氯甲烷、乙醚、戊烷等试剂时，应佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺和N-亚硝基二苯胺的测定。当取样体积为250ml时，本标准的方法检出限分别为：N-亚硝基二甲胺0.6μg/L、N-亚硝基二乙胺0.5μg/L、N-亚硝基二正丙胺0.5μg/L、N-亚硝基二苯胺0.4μg/L：测定下限分别为：N-亚硝基二甲胺2.4μg/L、N-亚硝基二乙胺2.0μg/L、N-亚硝基二正丙胺2.0μg/L、N-亚硝基二苯胺1.6μg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
用二氯甲烷萃取样品中的亚硝胺类化合物，经脱水和浓缩，弗罗里硅土柱或碱性氧化铝柱净化后定容。用毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定。以保留时间定性外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
4.1二氯甲烷（CH,Cl2）：农残级。4.2甲醇（CH,OH）：农残级。
4.3丙酮（C3H.O）：农残级。
4.4戊烷（C,H12）：农残级。
4.5乙醚[(C2Hs)20]：农残级。
4.6硫代硫酸钠（Na2SO3)：优级纯。4.7无水硫酸钠（Naz2SO4)：优级纯。使用前，应在马弗炉中于450℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.8氯化钠（NaCI)：优级纯。
使用前，应在马弗炉中于350℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.9硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。4.10硫酸溶液：1+4（v/v）。
用硫酸（4.9）配制。
4.11氢氧化钠（NaOH)：优级纯。4.12氢氧化钠溶液：c（NaOH）=2mol/L。称取8.0g氢氧化钠（4.11）溶于适量水中，待冷却至室温后稀释定容至100ml，混匀。转入塑料试剂瓶中保存。
4.13弗罗里硅土（Florisil)：60目～100目。在马弗炉中于650℃灼烧5h，冷却后贮存于具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃容器内。使用前，取适量灼烧后的弗罗里硅土，在内衬铝箔螺旋盖的玻璃容器中于130℃活化16h，加入2ml水，振摇充分混合10min，静置至少2h后使用。4.14碱性氧化铝（Alumina）：100目～200目。称取100.0g氧化铝于500ml具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃容器中，加入2ml水，振摇充分混合10min，静置至少2h后使用。4.15混合标准贮备液：p=2000mg/L。分别称取0.200g（精确至0.0001g）N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺和N-亚硝基二苯胺，溶于适量二氯甲烷（4.1），全量转入10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容至标线，混匀，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可直接购买市售有证标准溶液。
4.16混合标准使用液：p=200mg/L。准确移取1.00ml混合标准贮备液（4.15）于10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容至标线，混匀，手4℃C以下冷藏、避光和密封可保存2个月。4.17玻璃棉：市售经过硅烷化处理的玻璃棉。4.18氮气：纯度≥99.999%。
4.19氢气：纯度≥99.99%。
4.20助燃气：无油压缩空气，经5A分子筛净化。5仪器和设备
5.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器（FID），具分流/不分流进样口，柱箱可程序升温。
5.2色谱柱I：石英毛细管色谱柱，柱长30m×内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。5.3色谱柱Il：石英毛细管色谱柱，柱长30m×内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为35%二苯基-65%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。5.4浓缩装置：旋转蒸发仪（或具有相同功能的浓缩装置）和氮吹浓缩仪。5.5层析柱I：约400mm长×22mm内径，用于弗罗里硅土柱净化法。2
5.6层析柱II：约300mm长×10mm内径，用于碱性氧化铝柱净化法，5.7分液漏斗：500ml，具聚四氟乙烯塞。5.8一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集和保存
参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。用硬质磨口玻璃瓶或具聚四氟乙烯材质盖垫的螺纹口玻璃瓶采集样品，样品应充满样品瓶并加盖密封，于4℃以下冷藏、避光保存和运输。采样后应在7d内对样品进行萃取，萃取后若不能及时测定，应于4℃以下冷藏、避光和密封保存，30d内完成分析测定。6.2试样的制备
6.2.1萃取和浓缩
6.2.1.1量取250ml样品于500ml分液漏斗（5.7）中，用硫酸溶液（4.10）或氢氧化钠溶液（4.12）调节样品的pH值为6～9，加入50ml二氯甲烷（4.1），振荡萃取2min，静置10min，两相分层，收集有机相，重复萃取2次~3次。合并有机相于锥形瓶中，加入无水硫酸钠（4.7）脱水干燥。
注1：若萃取过程中出现乳化现象，可采用在样品中加入10g氯化钠（4.8），或采用离心、超声等机械方式破乳，也可采用冷冻的方法破乳。6.2.1.2不需净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至1ml（Vi），待测。需要净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至5ml，待净化。注2：若使用旋转蒸发仪浓缩，应在加热温度40℃、旋转速度60r/min条件下进行。6.2.2净化
对于成分复杂的地表水、工业废水和生活污水，萃取后使用弗罗里硅土（4.13）柱或碱性氧化铝（4.14）柱进行净化。6.2.2.1弗罗里硅土柱净化
在层析柱「（5.5）底部放入约0.5cm厚的玻璃棉（4.17），再放入22.0g已活化的弗罗里硅土（4.13），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在弗罗里硅土层上端加入约0.5cm厚的无水硫酸钠（4.7）。用40ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的5ml萃取液（6.2.1.2）。用90ml乙醚/戊烧（15+85，v/v）进行第一-次洗脱，然后用100ml丙酮/乙醚（5+95v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至1.0ml（V)，待测。
6.2.2.2碱性氧化铝柱净化
在层析柱IⅡ（5.6）底部放入约0.5cm厚的玻璃棉（4.17），再放入12.0g准备好的碱性氧化铝（4.14），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在碱性氧化铝层上端加入约1cm厚的无水硫酸钠（4.7）。用10ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的5ml萃取液（6.2.1.2）。3
用10ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）进行第一次洗脱，然后用60ml乙醚/戊烷（1+1，v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至1.0ml（V,)，待测。
注3：两种净化方法均可满足实验需要，可根据实验室实际情况进行选择。若通过验证满足方法要求，也可使用其它净化方法。
6.3空白试样的制备
量取250ml同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同步骤，制备空白试样。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
不同型号气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器说明书进行操作。本标准给出的仪器参考条件如下：
进样口温度：250℃。
进样方式：分流进样，分流比为5:1。柱箱温度：初始温度50℃，保持2.5min，以30℃/min的速率升至220℃，保持4min。柱流量：氮气1.2ml/min。
进样体积：1.0μl。
检测器温度：300℃：燃气：氢气流量30ml/min；助燃气：空气流量400ml/min7.2校准曲线的绘制
取6个5ml容量瓶，分别加入适量二氯甲烷（4.1），分别加入25.0ul、50.0ul、100.0μl、150.0μl、200.0μl、250.0μl混合标准使用液（4.16），用二氯甲烷（4.1）定容，摇匀，配制成4种亚硝胺类化合物质量浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L和10.0mg/L的混合标准系列。按照仪器参考条件（7.1)，由低浓度到高浓度依次进行测定。以亚硝胺类化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标绘制校准曲线。
7.3试样的测定
准确移取1.00ul制备好的试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.2）进行测定、
7.4空白试验
准确移取1.00ul制备好的空白试样（6.3），按照与试样的测定相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.3）进行测定。8结果计算与表示
8.1定性分析
根据组分保留时间对目标化合物进行定性。在本标准参考的色谱条件下，4种亚硝胺类化合物的标准色谱图见图1。当存在干扰峰时，可用色谱柱IⅡI（5.3）做辅助定性，色谱柱I中4种亚硝胺类化合物的标准色谱图见附录B。8.2定量分析
用外标标准曲线法，按照公式（1）计算样品中目标化合物的质量浓度（μg/L）。Px×V
式中：P,
8.3结果表示
样品中目标化合物i的质量浓度，g/L；从校准曲线上查得的目标化合物i的浓度，mg/L；萃取液浓缩定容体积或净化浓缩定容体积，ml：样品取样体积，ml。
HL-N GEX
图14种亚硝胺类化合物的标准样品色谱图（色谱柱1）(1)
当测定结果小于10.0ug/L时，保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于10.0ug/L时，保留三位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
6家实验室分别对含有4种亚硝胺类化合物的3种浓度（8μg/L、20μg/L、40ug/L）的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8%~13.0%、1.2%~12.7%和0.4%~12.7%；实验室间相对标准偏差分别为8.5%~14.5%、10.3~10.9%和8.6%~13.2%；重复性限分别为0.9μg/L~1.7μg/L、2.3μg/L~2.9ug/L和4.4μg/L~6.6ug/L：再现性限分别为2.3μg/L~2.7μg/L、4.4μg/L~5.2μg/L和8.3μg/L~14.4μg/L。9.2准确度
6家实验室分别对地表水、生活污水和工业废水三种类型的实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为2.0μg、5.0μg、10.0μg，加标回收率范围分别为：N-亚硝基二甲胺5
48.3%~85.8%，N-亚硝基二乙胺54.9%~82.3%，N-亚硝基二正丙胺54.9%~84.3%，N-亚硝基二苯胺63.3%~98.5%。
4种亚硝胺类化合物的精密度和准确度结果，参见附录A。10质量保证和质量控制
10.1每批试剂须做一次空白试验，试剂空白值应低于方法检出限。10.2每20个样品或每批次（少于20个样品）样品应至少分析一个实验室空白，空白值应低于方法检出限。
10.3校准曲线的相关系数应大于或等于0.995。10.4连续校准：每20个样品或每批次（少于20个样品）样品须测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应小于20%，否则应重新绘制校准曲线。连续校准应在实验室空白和样品分析之前进行。10.5每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，测定结果的相对偏差应小于20%。10.6每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少测定一个基体加标样品，N-亚硝基二甲胺加标回收率应在45%~120%之间，N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基二苯胺加标回收率应在70%~120%之间。11废物处理
亚硝胺类化合物属于致癌有机污染物，试验过程中所使用的标准物质和所有有机残液，应放置于适当的密闭容器中集中收集和保管，委托有资质的单位处理。6
附录 A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
表A.1和表A.2分别给出了方法的精密度和准确度，表A.1方法的精密度
精密度统计结果
目标物
N-亚硝基
二甲胺
N-亚硝基
三乙胺
N-亚硝基
二正丙胺
N-亚硝基
二苯胺
目标物bZxz.net
N-亚硝基
二甲胺
N-亚硝基
三乙胺
N-亚硝基
三正丙胺
N-亚硝基
二苯胺
平均值
(μg/L)
实验室内相
对标准偏差
RSDi(%）
1.76~9.93
1.22~11.0
1.08~10.4
2.41~11.3
3.35~11.9
0.71~12.2
2.53~9.62
2.07~12.7
0.36~11.7
2.08~13.0
2.09~8.71
0.53~12.7
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
实验室间相
对标准偏差
RSD'(%)
方法的准确度
加标回收率（%）范围
53.6~85.8
48.3~62.6
59.4~74.4
57.6~82.3
54.9~74.2
64.5~80.9
59.6~84.3
54.9~70.1
70.2~84.0
63.3~98.5
63.4~83.6
78.6~93.6
重复性限T
(μg/L)
再现性限R
(μg/L)
加标回收率最终值（%）
66.0±21.8
57.0±10.4
66.0±10.2
71.4±15.8
64.5±15.4
71.4±13.4
71.5±17.4
62.2±10.8
77.9±11.0
81.5±24.2
69.5±16.0
85.9±10.0
辅助定性仪器参考条件：
附录B
（资料性附录）
辅助定性色谱柱的仪器参考条件进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为5:1；柱箱温度：初始温度50℃，保持2.5min，以30℃/min的速率升至220℃，保持4min；柱流速：氮气1.2ml/min：进样量：1.0ul；检测器温度：300℃：燃气：氢气流量30ml/min：助燃气：空气流量400ml/min。2、参考标准色谱图见图2。
4种亚硝胺类化合物的标准样品色谱图（色谱柱Ⅱ）8
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水质亚硝胺类化合物的测定气相色谱法Waterquality-Determination of nitrosamine compounds-Gaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-07-26发布
2016-10-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理
试剂和材料
仪器和设备..
分析步骤
结果计算与表示，
精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理
附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度附录B（资料性附录）辅助定性色谱柱的仪器参考条件前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中亚硝胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。
本标准为首次发布
本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：甘肃省环境监测中心站。本标准验证单位：福建省环境监测中心站、陕西省环境监测中心站、青海省环境监测中心站、兰州市环境监测站、张校市环境监测站和中国石油兰州石化分公司环境监测站。本标准环境保护部2016年7月26日批准。本标准自2016年10月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
水质亚硝胺类化合物的测定气相色谱法警告：亚硝胺类化合物是致癌物，其标准物质和标准贮备液在使用过程中，避免接触皮肤、眼睛等；应在通风良好的室内通风橱中进行操作；使用二氯甲烷、乙醚、戊烷等试剂时，应佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺和N-亚硝基二苯胺的测定。当取样体积为250ml时，本标准的方法检出限分别为：N-亚硝基二甲胺0.6μg/L、N-亚硝基二乙胺0.5μg/L、N-亚硝基二正丙胺0.5μg/L、N-亚硝基二苯胺0.4μg/L：测定下限分别为：N-亚硝基二甲胺2.4μg/L、N-亚硝基二乙胺2.0μg/L、N-亚硝基二正丙胺2.0μg/L、N-亚硝基二苯胺1.6μg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
用二氯甲烷萃取样品中的亚硝胺类化合物，经脱水和浓缩，弗罗里硅土柱或碱性氧化铝柱净化后定容。用毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定。以保留时间定性外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
4.1二氯甲烷（CH,Cl2）：农残级。4.2甲醇（CH,OH）：农残级。
4.3丙酮（C3H.O）：农残级。
4.4戊烷（C,H12）：农残级。
4.5乙醚[(C2Hs)20]：农残级。
4.6硫代硫酸钠（Na2SO3)：优级纯。4.7无水硫酸钠（Naz2SO4)：优级纯。使用前，应在马弗炉中于450℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.8氯化钠（NaCI)：优级纯。
使用前，应在马弗炉中于350℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.9硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。4.10硫酸溶液：1+4（v/v）。
用硫酸（4.9）配制。
4.11氢氧化钠（NaOH)：优级纯。4.12氢氧化钠溶液：c（NaOH）=2mol/L。称取8.0g氢氧化钠（4.11）溶于适量水中，待冷却至室温后稀释定容至100ml，混匀。转入塑料试剂瓶中保存。
4.13弗罗里硅土（Florisil)：60目～100目。在马弗炉中于650℃灼烧5h，冷却后贮存于具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃容器内。使用前，取适量灼烧后的弗罗里硅土，在内衬铝箔螺旋盖的玻璃容器中于130℃活化16h，加入2ml水，振摇充分混合10min，静置至少2h后使用。4.14碱性氧化铝（Alumina）：100目～200目。称取100.0g氧化铝于500ml具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃容器中，加入2ml水，振摇充分混合10min，静置至少2h后使用。4.15混合标准贮备液：p=2000mg/L。分别称取0.200g（精确至0.0001g）N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺和N-亚硝基二苯胺，溶于适量二氯甲烷（4.1），全量转入10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容至标线，混匀，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可直接购买市售有证标准溶液。
4.16混合标准使用液：p=200mg/L。准确移取1.00ml混合标准贮备液（4.15）于10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容至标线，混匀，手4℃C以下冷藏、避光和密封可保存2个月。4.17玻璃棉：市售经过硅烷化处理的玻璃棉。4.18氮气：纯度≥99.999%。
4.19氢气：纯度≥99.99%。
4.20助燃气：无油压缩空气，经5A分子筛净化。5仪器和设备
5.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器（FID），具分流/不分流进样口，柱箱可程序升温。
5.2色谱柱I：石英毛细管色谱柱，柱长30m×内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。5.3色谱柱Il：石英毛细管色谱柱，柱长30m×内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为35%二苯基-65%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。5.4浓缩装置：旋转蒸发仪（或具有相同功能的浓缩装置）和氮吹浓缩仪。5.5层析柱I：约400mm长×22mm内径，用于弗罗里硅土柱净化法。2
5.6层析柱II：约300mm长×10mm内径，用于碱性氧化铝柱净化法，5.7分液漏斗：500ml，具聚四氟乙烯塞。5.8一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集和保存
参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。用硬质磨口玻璃瓶或具聚四氟乙烯材质盖垫的螺纹口玻璃瓶采集样品，样品应充满样品瓶并加盖密封，于4℃以下冷藏、避光保存和运输。采样后应在7d内对样品进行萃取，萃取后若不能及时测定，应于4℃以下冷藏、避光和密封保存，30d内完成分析测定。6.2试样的制备
6.2.1萃取和浓缩
6.2.1.1量取250ml样品于500ml分液漏斗（5.7）中，用硫酸溶液（4.10）或氢氧化钠溶液（4.12）调节样品的pH值为6～9，加入50ml二氯甲烷（4.1），振荡萃取2min，静置10min，两相分层，收集有机相，重复萃取2次~3次。合并有机相于锥形瓶中，加入无水硫酸钠（4.7）脱水干燥。
注1：若萃取过程中出现乳化现象，可采用在样品中加入10g氯化钠（4.8），或采用离心、超声等机械方式破乳，也可采用冷冻的方法破乳。6.2.1.2不需净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至1ml（Vi），待测。需要净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至5ml，待净化。注2：若使用旋转蒸发仪浓缩，应在加热温度40℃、旋转速度60r/min条件下进行。6.2.2净化
对于成分复杂的地表水、工业废水和生活污水，萃取后使用弗罗里硅土（4.13）柱或碱性氧化铝（4.14）柱进行净化。6.2.2.1弗罗里硅土柱净化
在层析柱「（5.5）底部放入约0.5cm厚的玻璃棉（4.17），再放入22.0g已活化的弗罗里硅土（4.13），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在弗罗里硅土层上端加入约0.5cm厚的无水硫酸钠（4.7）。用40ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的5ml萃取液（6.2.1.2）。用90ml乙醚/戊烧（15+85，v/v）进行第一-次洗脱，然后用100ml丙酮/乙醚（5+95v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至1.0ml（V)，待测。
6.2.2.2碱性氧化铝柱净化
在层析柱IⅡ（5.6）底部放入约0.5cm厚的玻璃棉（4.17），再放入12.0g准备好的碱性氧化铝（4.14），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在碱性氧化铝层上端加入约1cm厚的无水硫酸钠（4.7）。用10ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的5ml萃取液（6.2.1.2）。3
用10ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）进行第一次洗脱，然后用60ml乙醚/戊烷（1+1，v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至1.0ml（V,)，待测。
注3：两种净化方法均可满足实验需要，可根据实验室实际情况进行选择。若通过验证满足方法要求，也可使用其它净化方法。
6.3空白试样的制备
量取250ml同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同步骤，制备空白试样。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
不同型号气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器说明书进行操作。本标准给出的仪器参考条件如下：
进样口温度：250℃。
进样方式：分流进样，分流比为5:1。柱箱温度：初始温度50℃，保持2.5min，以30℃/min的速率升至220℃，保持4min。柱流量：氮气1.2ml/min。
进样体积：1.0μl。
检测器温度：300℃：燃气：氢气流量30ml/min；助燃气：空气流量400ml/min7.2校准曲线的绘制
取6个5ml容量瓶，分别加入适量二氯甲烷（4.1），分别加入25.0ul、50.0ul、100.0μl、150.0μl、200.0μl、250.0μl混合标准使用液（4.16），用二氯甲烷（4.1）定容，摇匀，配制成4种亚硝胺类化合物质量浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L和10.0mg/L的混合标准系列。按照仪器参考条件（7.1)，由低浓度到高浓度依次进行测定。以亚硝胺类化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标绘制校准曲线。
7.3试样的测定
准确移取1.00ul制备好的试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.2）进行测定、
7.4空白试验
准确移取1.00ul制备好的空白试样（6.3），按照与试样的测定相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.3）进行测定。8结果计算与表示
8.1定性分析
根据组分保留时间对目标化合物进行定性。在本标准参考的色谱条件下，4种亚硝胺类化合物的标准色谱图见图1。当存在干扰峰时，可用色谱柱IⅡI（5.3）做辅助定性，色谱柱I中4种亚硝胺类化合物的标准色谱图见附录B。8.2定量分析
用外标标准曲线法，按照公式（1）计算样品中目标化合物的质量浓度（μg/L）。Px×V
式中：P,
8.3结果表示
样品中目标化合物i的质量浓度，g/L；从校准曲线上查得的目标化合物i的浓度，mg/L；萃取液浓缩定容体积或净化浓缩定容体积，ml：样品取样体积，ml。
HL-N GEX
图14种亚硝胺类化合物的标准样品色谱图（色谱柱1）(1)
当测定结果小于10.0ug/L时，保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于10.0ug/L时，保留三位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
6家实验室分别对含有4种亚硝胺类化合物的3种浓度（8μg/L、20μg/L、40ug/L）的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8%~13.0%、1.2%~12.7%和0.4%~12.7%；实验室间相对标准偏差分别为8.5%~14.5%、10.3~10.9%和8.6%~13.2%；重复性限分别为0.9μg/L~1.7μg/L、2.3μg/L~2.9ug/L和4.4μg/L~6.6ug/L：再现性限分别为2.3μg/L~2.7μg/L、4.4μg/L~5.2μg/L和8.3μg/L~14.4μg/L。9.2准确度
6家实验室分别对地表水、生活污水和工业废水三种类型的实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为2.0μg、5.0μg、10.0μg，加标回收率范围分别为：N-亚硝基二甲胺5
48.3%~85.8%，N-亚硝基二乙胺54.9%~82.3%，N-亚硝基二正丙胺54.9%~84.3%，N-亚硝基二苯胺63.3%~98.5%。
4种亚硝胺类化合物的精密度和准确度结果，参见附录A。10质量保证和质量控制
10.1每批试剂须做一次空白试验，试剂空白值应低于方法检出限。10.2每20个样品或每批次（少于20个样品）样品应至少分析一个实验室空白，空白值应低于方法检出限。
10.3校准曲线的相关系数应大于或等于0.995。10.4连续校准：每20个样品或每批次（少于20个样品）样品须测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应小于20%，否则应重新绘制校准曲线。连续校准应在实验室空白和样品分析之前进行。10.5每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，测定结果的相对偏差应小于20%。10.6每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少测定一个基体加标样品，N-亚硝基二甲胺加标回收率应在45%~120%之间，N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基二苯胺加标回收率应在70%~120%之间。11废物处理
亚硝胺类化合物属于致癌有机污染物，试验过程中所使用的标准物质和所有有机残液，应放置于适当的密闭容器中集中收集和保管，委托有资质的单位处理。6
附录 A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
表A.1和表A.2分别给出了方法的精密度和准确度，表A.1方法的精密度
精密度统计结果
目标物
N-亚硝基
二甲胺
N-亚硝基
三乙胺
N-亚硝基
二正丙胺
N-亚硝基
二苯胺
目标物bZxz.net
N-亚硝基
二甲胺
N-亚硝基
三乙胺
N-亚硝基
三正丙胺
N-亚硝基
二苯胺
平均值
(μg/L)
实验室内相
对标准偏差
RSDi(%）
1.76~9.93
1.22~11.0
1.08~10.4
2.41~11.3
3.35~11.9
0.71~12.2
2.53~9.62
2.07~12.7
0.36~11.7
2.08~13.0
2.09~8.71
0.53~12.7
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
地表水
污水处理厂污水1
污水处理厂污水2
实验室间相
对标准偏差
RSD'(%)
方法的准确度
加标回收率（%）范围
53.6~85.8
48.3~62.6
59.4~74.4
57.6~82.3
54.9~74.2
64.5~80.9
59.6~84.3
54.9~70.1
70.2~84.0
63.3~98.5
63.4~83.6
78.6~93.6
重复性限T
(μg/L)
再现性限R
(μg/L)
加标回收率最终值（%）
66.0±21.8
57.0±10.4
66.0±10.2
71.4±15.8
64.5±15.4
71.4±13.4
71.5±17.4
62.2±10.8
77.9±11.0
81.5±24.2
69.5±16.0
85.9±10.0
辅助定性仪器参考条件：
附录B
（资料性附录）
辅助定性色谱柱的仪器参考条件进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为5:1；柱箱温度：初始温度50℃，保持2.5min，以30℃/min的速率升至220℃，保持4min；柱流速：氮气1.2ml/min：进样量：1.0ul；检测器温度：300℃：燃气：氢气流量30ml/min：助燃气：空气流量400ml/min。2、参考标准色谱图见图2。
4种亚硝胺类化合物的标准样品色谱图（色谱柱Ⅱ）8
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