HJ 814-2016 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法 HJ814-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ814-2016
代替GB11225-89,GB11219.1-89和GB11219.2-89水和土壤样品中环
的放射化学分析方法
Radiochemical analysis of plutoniuminwaterand soilsamples
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-10-12发布
2016-11-01实施
适用范围
规范性引用文件
萃取色层法
3.1方法原理
3.2试剂和材料
仪器和设备
分析步骤
结果计算
环的全程放化回收率的测定
方法验证
离子交换法
4.1方法原理
4.2试剂和材料
4.3仪器和设备
4.4样品
4.5分析步骤
4.6结果计算
4.7环的全程放化回收率的测定
4.8方法验证
附录A（资料性附录）关于实施标准的的补充说用附录B（资料性附录）仪器设备图次
HJ814-2016
HJ814-2016
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国放射性污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水和土壤样品中环的放射化学分析方法。本标准是对《水中的分析方法》（GB11225-89）、《土壤中环的测定一萃取色层法》（GB11219.1-89）、《土壤中环的测定一离子交换法》（GB11219.2-89）三项标准的整合修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致。
上述三项标准首次发布于1989年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：
一一对三项原标准进行了整合，合并为一项标准；一一删除了原标准中关于采样部分的内容：一一增加了水和土壤样品前处理和分析过程中的个别步骤：一一增添了242Pu作为示踪剂测定全程放化回收率；—一增加了对空白实验的要求：一一补充了对样品量的和化学产额指示剂的使用说明。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年3月16日批准、发布的三项环境保护标准《水中钎的分析方法》（GB11225-89）、《土壤中环的测定一萃取色层法》（GB11219.1-89）、《土壤中环的测定一离子交换法》（GB11219.2-89）废止。本标准的附录A和附录B为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。本标准环境保护部2016年10月12日批准。本标准自2016年11月01日起实施，本标准由环境保护部解释。
1适用范围
水和土壤样品中环的放射化学分析方法HJ814-2016
本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中环的放射化学分析方法。核工业排放废水中环的测定可参照本方法。
本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中的分析测定，离子交换法适用手壤样品中的分析测定。
本方法的最小可探测限：水样1×10-5Bq/L，土壤样1.5×10-sBq/g。规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB12997
GB12998
GB/T6379
3萃取色层法
3.1方法原理
水质采样方案设计技术规范
水质采样技术指导
测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）水质采样样品的保存和管理技术规范经过预处理的样品制备成6～8mol/L的HNO3样品溶液。经过还原、氧化调节环的价态后，环以Pu（NO3）5或Pu（NO3）62阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附环，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化环。用草酸一硝酸混合溶液解吸。在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底α谱仪测量环的活度。3.2试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.2.1无水氯化钙：含量不低于96.0%。3.2.2氯化镁：含量不低于97.0%。1
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3.2.3氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于99.5%3.2.4还原铁粉：含量不低于97.0%。3.2.5亚硝酸钠：含量不低于99.0%。3.2.6
草酸：H2C204·2H20，含量不低于99.8%聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，40～60目。3.2.8石
硝酸：质量分数为65.0%～68.0%。3.2.9
盐酸：质量分数为36.0%~38.0%
氢氧化铵：质量分数为25.0%~28.0%二甲苯：CeH4（CH3）2，含量不低于80.0%。乙醇：质量分数不低于99.5%。
盐酸：c=10mol/L。
硝酸：（1+1)。
硝酸：c=3mol/L。
硝酸：c=0.1mol/L。
氢氧化铵：（1+1）。
0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液3.2.19
亚硝酸钠溶液：c=4mol/L。
三正辛胺(TOA)：[CH3（CH2）73N，含量不低于95.0%～99.0%。3.2.21
氨基磺酸亚铁溶液
称取3.0g还原铁粉（3.2.4）和12.0g氨磺酸（3.2.3），用40mL左右的硝酸（3.2.16）溶解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸（3.2.16）稀释至50mL棕色容量瓶中，在冰箱中保存，备用。使用期不得大于30d。
3.2.22碘氢酸：质量分数不低于45.0%。3.2.23
0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。精密试纸：测量范围为pH=0.5~5.0。3.2.24
硫酸：质量分数为95.0%~98.0%
高氯酸：质量分数为70.0%~72.0%。氢氟酸：质量分数不低于40.0%。硝酸铝：AI（NO3）3·9H20，含量不低于99.0%。2
3.2.29TOA-二甲苯溶液：将1份TOA与9份二甲苯按体积比混合。3.2.30239Pu、242Pu标准指示剂：不确定度≤2%3.2.31239Pu标准平面电镀源：不确定度≤2%3.3仪器和设备
3.3.1低本底α谱仪。
分析天平：可读性0.1mg。
离心机：最高转速4000r/min，容量250mL×4，100mL×4。3.3.4电动搅拌器：25~60W，最高转速2000r/min3.3.5
聚乙烯塑料桶：容量60L。
玻璃萃取色层柱：见附录B（资料性附录）图B.1。3.3.7电沉积装置：见附录B（资料性附录）图B.23.3.8聚四氟乙烯烧杯：容量100mL。3.3.9玻璃萃取色层柱的准备
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3.3.9.1色层粉的调制：每1.0g聚三氟氯乙烯粉（3.2.7)加入2.0mLTOA-二甲苯溶液(3.2.29）充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。3.3.9.2色层柱的制备：用湿法将色层粉（3.3.9.1）装入色层柱（3.3.6）中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高60mm，使用前用20mL硝酸（3.2.14）以2mL/mir流速通过柱子以平衡柱上的酸度。3.3.9.3色层柱的再生：依次用10mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18），20mL水，20mL硝酸（3.2.14）以2mL/min流速通过色层柱，备用。3.4样品
3.4.1采集和保存
按照GB12997、GB12998和HJ493中的相关规定进行样品的采集和保存。3.4.2样品的前处理
3.4.2.1将水样静置12h以上。
3.4.2.2从静置后的水样中抽取50L上层清液放入60L的聚乙烯塑料桶中，加入一定量的3
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环化学产额指示剂242Pu（3.2.30），加入50mL氢氧化铵（3.2.10），搅拌均匀后加入15g无水氯化钙（3.2.1），30g氯化镁（3.2.2），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵（3.2.10），调节pH值为9～10，继续搅拌60min以上，然后静止12h以上。3.4.2.3抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入250mL离心管中，离心10～15min（转速为3000r/min）弃去上层清液，再用200~300mL蒸馅水洗涤塑料桶后转入原离心管中，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心1015min（转速3000r/min），弃去洗涤液。3.4.2.4用80mL硝酸（3.2.15）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入250mL的玻璃烧杯中，再用70mL硝酸（3.2.14）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用10mL硝酸（3.2.14）洗涤滤纸及残渣，收集过滤液，按3.5步骤分离纯化。土壤样
3.4.2.5硝酸浸取法：从土壤试样中称取30.0g的试样，准确到0.1g，置于250mL烧杯中，加入一定量的环化学产额指示剂242Pu（3.2.30），缓慢加入硝酸（3.2.14）70mL，搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸10～15min（防止崩溅和溢出），冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至100mL离心管中离心10～15min（转速为3000r/min），收集上层清液。再用40mL硝酸（3.2.14）将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次，将两次上层清液合并。沉淀用30mL硝酸（3.2.15）、30mL水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层清液合并（称为A液）按3.5步骤分离纯化。
3.4.2.6硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法：从土壤试样中称取5.00g试样，准确到0.01g，置于200mL烧杯中，加入一定量的环指示剂242Pu（3.2.30），加入5mL硫酸（3.2.25），5mL高氯酸（3.2.26）搅拌均匀后盖上表面血在电炉砂浴上消化1h，再趁热加入5mL高氯酸（3.2.26）继续加热消化1～1.5h，去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入100mL聚四氟乙烯烧杯中，依次用10mL高氯酸（3.2.26），10mL硝酸（3.2.8）分多次洗涤原烧杯。洗涤液转入聚四氟乙烯烧杯中，再加入20mL氢氟酸（3.2.27），加盖在约200℃砂浴上微沸3～4h后去盖蒸发至干。残渣呈淡绿色或淡黄色。用50mL硝酸（3.2.15）将残渣转至100mL烧杯中加热溶解，离心（转速3000r/min）10~15min，收集上层清液。用25mL硝酸（3.2.15）将沉淀转移至原烧杯中，重复以上操作，合并两次上层清液。用10mL盐酸（3.2.9）再将沉淀转移至原烧杯中，加热蒸发至干，用10～15mL硝酸（3.2.15）加热溶解残渣，并与前两次上层清液合并。同时加入5g硝酸铝（3.2.28）（称为B液）按3.5步骤分离纯化。4
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如果残渣用50mL和25mL硝酸（3.2.15）两次加热能完全溶解时，则可省去10mL盐酸（3.2.9）处理这一步骤。
3.5分析步骤
3.5.1分离纯化
3.5.1.1按每100mL上述溶液（3.4.2.4或3.4.2.5A液或3.4.2.6B液）加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液（3.2.21），进行还原，放置5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠溶液（3.2.19）进行氧化，放置5～10min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。
3.5.1.2将上述溶液（3.5.1.1）的酸度调至6～8mol/L，并以2mL/min的流速通过已装好的色层柱。用10mL硝酸（3.2.14）分多次洗涤原烧杯，洗涤液以相同的流速通过色层柱。3.5.1.3依次用20mL盐酸（3.2.13），30mL硝酸（3.2.15）以2mL/min的流速洗涤色层柱，最后用2mL蒸馏水以1mL/min的流速洗涤色层柱。3.5.1.4在不低于10℃条件下，用0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18），以1mL/min的流速解吸，并将解吸液收集到已准备好的电沉积槽中（3.3.7），用氢氧化铵（3.2.17）调节电沉积槽中的解吸液的pH值为1.5～2.0。3.5.2电沉积制源与测量
3.5.2.1将上述电沉积槽（3.5.1.4）置于流动的冷水浴中，极间距离为4～5mm，电流密度在500～800mA/cm2下，电沉积60min，然后加入1~2mL氢氧化铵（3.2.10），继续电沉积1～3min，断开电源，弃去电沉积液，并依次用水和乙醇（3.2.12）洗涤镀片，而后在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1~3min。3.5.2.2将镀片（3.5.2.1）置于低本底α谱仪（3.3.1）上测量。3.6结果计算
样品中环的放射性活度浓度，按照公式（1）进行计算A=
E.Y.V（或m）
式中：
A—一试样中环的放射性活度浓度，Bq/L（或Bq/kg）；N——试样源的净计数率，S-；
E—一仪器对的探测效率，S-IBq\；5
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Y一一环的全程放化回收率，%；V一一分析试样所用的体积，L；（或m—一土壤试样质量，kg）。3.7
环的全程放化回收率的测定
在分析水样中（或经烘干、研磨后定量分析的土壤样中），加入一定量的环（242Pu）指示剂，按本标准3.4.2～3.5.2条操作，并按照公式（2）计算环的全程放化回收率Y。Y=N
式中：
Ni——试样源中242Pu的活度，Bq：No—试样中加入242Pu的活度，Bq。3.8
方法验证
3.8.1空白实验
定期进行空白实验：每当更换试剂时，应进行空白实验；每批样品分析时，应进行空白实验。
3.8.1.1水样
样品数不能少于5个。量取50L蒸馏水于聚乙烯桶中，按本标准3.4.2水样～3.5.2条操作。并计算空白样品的平均计数率和标准偏差。3.8.1.2土壤样
样品数不能少于4个。
（1）酸浸取法：量取120mL硝酸（3.2.14）置于200mL烧杯中，按本标准3.5.1~3.5.2条操作，采取和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准偏差。检验其与仪器的本底计数率在95%的置信水平下是否有显著性的差异。（2）酸溶解法：不加试样而按本标准3.4.2.6～3.5.2条操作，其测量、计算和检验均同本标准3.7条。
3.8.2精密度
3.8.2.1水样
根据GB/T6379的相关规定，实验确定的精密度，见表1。6
精密度
水平（×10-Bq）
函数关系式
3.8.2.2土壤样
表1方法的精密度
lg(r)=1g(0.65)+0.821g(m)
重复性(r)
重复性和再现性应达到表2所列的要求。表2方法的重复性和再现性
环的总活度，
离子交换法
4.1方法原理
重复性，%
酸浸取法
酸溶解法
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1g(R)=1g(0.81)+0.89lg(m)
再现性（R）
再现性，%
酸浸取法
酸溶解法
经过预处理的样品制备成7~8mol/L的HNO.样品溶液，然后用强碱性阴离子交换树脂分离纯化环，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化环。用盐酸-氢氟酸溶液解吸环。在硝酸-硝酸铵溶液中电沉积制源。用低本底α谱仪测量。4.2试剂和材料
除非另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
4.2.1亚硝酸钠：含量不低于99.0%。4.2.2氢氧化铵：质量分数为25.0%~28.0%。4.2.3
无水乙醇：质量分数不低于99.5%。盐酸：质量分数为36.0%~38.0%。硝酸：质量分数为65.0%~68.0%。7
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4.2.6氢氟酸：质量分数不低于40.0%。4.2.7精密试纸：测量范围为pH=0.5~5.04.2.8
氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于99.5%4.2.9
还原铁粉：含量不低于97.0%
氢氧化胺：（1+1)。
盐酸：c=8.0mol/L。
硝酸：（1+1)。
硝酸：c=3.0mol/L。
硝酸：c=0.1mol/L。
亚硝酸钠溶液：c=4.0mol/L。
4.2.160.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液4.2.17
氨基磺酸亚铁溶液
称取3.0g还原铁粉（4.2.9）和12.0g氨磺酸（4.2.8）用硝酸溶液（4.2.14）溶解，过滤除去不溶物，滤液用水稀至50mL，密闭于棕色瓶中低温保存，备用。使用期不得大于30d4.2.18阴离子交换树脂251×8。4.2.199
0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液。4.2.20239Pu、242Pu标准指示剂：不确定度≤2%4.2.21239Pu标准平面电镀源：不确定度≤2%4.3仪器和设备
低本底α谱仪。
4.3.2分析天平：可读性0.1mg。4.3.3离心机：最高转速4000r/min，容量400mL×4。4.3.4
玻璃交换柱：见附录B（资料性附录）图B.1。4.3.5电沉积装置：见附录B（资料性附录）图B.2。4.3.6聚四氟乙烯烧杯：容量100mL4.3.77
离子交换树脂的活化：将阴离子交换树脂（4.2.18）研磨过筛60～80目，用无水乙醇（4.2.3）浸泡24h，倾出漂浮物，并用蒸馏水洗涤若干次，漂去悬浮物，最后用硝酸（4.2.14）浸泡，装瓶备用。
4.3.8离子交换树脂的装柱：用湿法将离子交换树脂（4.3.7）自然下沉装入交换柱中，柱8
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的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高70mm。然后用20mL硝酸（4.2.12）以3ml/min流速通过柱子，备分离纯化用。4.4样品
4.4.1采集和保存
样品的采集和保存应符合GB12997、GB12998和HJ493中的规定4.4.2样品的前处理
土壤样从土壤试样中称取30.0g，准确到0.1g，置于250mL锥形瓶中，加入一定量的环化学产额指示剂242Pu（4.2.20），缓慢加入硝酸（4.2.12）70mL，搅拌均匀后放置电炉上加热，锥形瓶上盖一个小漏斗。煮沸15～20min，冷却至室温后，将浸取液用快速滤纸过滤或用离心机离心分离。再用50mL硝酸（4.2.12）重复上述操作一次。若土污染严重可用50mL硝酸再重复一次。过滤上层清液，沉淀用30mL蒸馏水洗涤一次，过滤，合并滤液供分析用，此液称为C液。按4.5步骤分离纯化。4.5分析步骤
4.5.1分离纯化
4.5.1.1C液每100mL加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液（4.2.17）还原5~10min，再加入0.5mL亚硝酸钠溶液（4.2.15）氧化5～10min，煮沸溶液使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。4.5.1.2控制溶液的酸度为7～8mol/L，以1mL/min的流速通过已装好树脂的交换柱，用10mL硝酸（4.2.12）分两次洗涤原烧杯。洗涤液以相同的流速通过交换柱。4.5.1.3依次用30mL盐酸（4.2.11）和40mL硝酸（4.2.12），3mL硝酸（4.2.13）和1ml硝酸（4.2.14）洗涤交换柱，其流速为2mL/min。4.5.1.4在不低于20℃条件下，用8.0mL0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液（4.2.16）以0.2mL/min的流速解吸，解吸液收集在50mL小烧杯中，在电砂浴上缓慢蒸干。用8mL0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液（4.2.19）分三次洗涤小烧杯，并将其用滴管转移到电沉积槽中。
4.5.2电沉积制源与测量
4.5.2.1将上述电沉积槽（4.5.1.4）置于流动的冷水浴中，极间距离为10~15mm，电流密度为900～1200mA/cm2下电沉积1.5h。终止前加入1~2mL氢氧化铵（4.2.2）继续电沉积1~3min，断开电源，弃去电沉积液，依次用水和无水乙醇（4.2.3）洗涤镀片，并在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1~3min。9
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