HJ 823-2017 水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法 HJ823-2017 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ823-2017
水质氰化物的测定
流动注射-分光光度法
Waterquality-Determination of cyanide-Flow injection analysis (FIA) and spectrophotometric method（发布稿）
2017-03-30发布
2017-05-01实施
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义，
4方法原理
5干扰和消除，
6试剂和材料.
7仪器和设备
8样品
9分析步骤
10结果计算与表示
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制
13废物处理
14注意事项
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中氰化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中氰化物的流动注射-分光光度法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站和徐州市环境监测中心站本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质氰化物的测定流动注射-分光光度法警告：氰化物和吡啶属于剧毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服，检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。1适用范围
本标准规定了测定水中氰化物的流动注射-分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。当检测光程为10mm时，异烟酸-巴比妥酸法测定水中氰化物检出限为0.001mg/L，测定范围为0.004mg/L~0.10mg/L；吡啶-巴比妥酸法测定水中氰化物的检出限为0.002mg/L，测定范围为0.008mg/L~0.50mg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ484水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准
3.1总氰化物totalcyanide
在pH<2介质中，磷酸和EDTA存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。3.2易释放氰化物easilyliberatablecyanide在pH=4介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。4方法原理
4.1流动注射仪工作原理
在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
4.2化学反应原理
4.2.1异烟酸-巴比妥酸法
在酸性条件下，样品经140℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应水解生成戊烯二醛，再与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于600nm波长处测量吸光度。具体工作流程见图1。
4.2.2吡啶-巴比妥酸法
在酸性条件下，样品经140℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与吡啶反应生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸生成缩合红紫色化合物，于570nm波长处测量吸光度。具体工作流程见图1。
1.蠕动泵；2.加热池(140℃)：3．紫外消解装置：4．扩散池；5.注入阀：6.反应环；7.加热池(60℃)8.检测池10mm，600nm或570nm；R1.磷酸溶液（6.17)：R2.氢氧化钠溶液（6.19）：R3.磷酸盐缓冲液（6.24）：R4.氯胺-T溶液（6.25或6.26）；R5.吡啶-巴比要酸溶液（6.27）或异烟酸-巴比要酸溶液（6.28）C.载液（氢氧化钠溶液，6.19)；S.试样；W.废液图1流动注射-分光光度法测定氰化物参考工作流程图5干扰和消除
试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠（Na2SO3）溶液消除干扰：试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸前加氨基磺酸（NH2SOH）消除干扰：试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末消除干扰；硫氰酸盐产生小于1%的正干扰。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氨气（6.35）或超声（7.3）除气。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。实验所用试剂和水均需用氨气或超声除气，具体方法：使用140KPa的氨气通过氨导气管1min除气，或使用超声波振荡15min30min除气。2
6.1磷酸：p（H3PO4）=1.69g/ml。6.2盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。6.3氢氧化钠（NaOH)：优级纯。6.4氢氧化钾（KOH)：优级纯。
6.5氯化钠（NaCI)：基准级。
在600℃下干燥1h，干燥器内冷却，待用。6.6硝酸银（AgNO3）。
6.7氰化钾（KCN)。wwW.bzxz.Net
6.8酒石酸（C4HO6）。
6.9硝酸锌[Zn(NO3)2:6H2O]。
6.10无水磷酸二氢钾（KH2PO4)。6.11氯胺-T[CH,CINNaO2S-3H2O]。6.12吡啶（CsHsN)。
6.13试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁）。6.14铬酸钾（K2CrO4）。
6.15巴比妥酸（C4H4N2O3)。
6.16异烟酸（C6HsNO2)。
6.17磷酸溶液：c（H;PO4）=0.67mol/L。在700ml左右水中，缓慢加入45ml磷酸（6.1），用水稀释至1000ml，混匀。6.18氢氧化钠溶液：p=20g/L。
称取2.0g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后加水定容至100ml。该溶液移至塑料容器中保存。
6.19氢氧化钠溶液：c=0.025mol/L。称取1.0g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至标线混匀。该溶液移至塑料容器中保存。6.20酒石酸溶液：p=150g/L。
称取150g酒石酸（6.8）溶于适量水中，用水稀释至1000ml，混匀。6.21硝酸锌溶液：p=100g/L。
称取100g硝酸锌（6.9）溶于适量水中，用水稀释至1000ml，混匀。6.22氢氧化钠溶液：p=10g/L
称取10g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至1000ml，混匀。6.23氢氧化钠溶液：p=40g/L。
称取40g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至1000ml，混匀。注：6.20~6.23为测定易释放氰化物时预处理操作所用。6.24磷酸盐缓冲液：pH=4.24。
称取95.0g无水磷酸二氢钾（6.10）溶于800ml水中（磁力搅拌2h左右可完全溶解），溶解后加水定容至1L。若有沉淀形成，可过滤或弃去不用。该溶液可保存1个月。6.25氯胺-T溶液I：p=6g/L。
称取3.0g氯胺-T（6.11）溶于500ml水中，混匀。临用时现配。注：氯胺-T易氧化，开封后应尽量贮存在干燥器中。此试剂开封六个月后，核查后再用。6.26氯胺-T溶液Il：p=2g/L。
称取1.0g氯胺-T（6.11）溶于500ml水中，混匀。临用时现配，6.27吡啶-巴比妥酸溶液。
称取7.5g巴比妥酸（6.15）于500ml烧杯中，加入50ml水，边搅拌边加入37.5ml吡啶（6.12），再加入7.5ml盐酸（6.2）及412ml水，直到巴比妥酸完全溶解。贮存于棕色瓶中，用时现配。存放于冰箱中可稳定一周。注：巴比妥酸试剂开盖一年后，建议不再使用。6.28异烟酸-巴比妥酸溶液。
在700ml水中加入12g氢氧化钠（6.3），边搅拌边加入12g巴比妥酸（6.15）和12g异烟酸（6.16），溶解后加水定容至1000ml。用时现配。6.29氯化钠标准溶液：c-0.0100mol/L称取0.2922g氯化钠（6.5）溶于适量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水定容至标线，混匀。
6.30硝酸银标准溶液：c=0.0100mo1/L。称取0.850g硝酸银（6.6）溶于水中，溶解后加水定容至500ml。该溶液贮存于棕色瓶中，临用前用氯化钠标准溶液（6.29）标定。标定方法：量取10.00ml氯化钠标准溶液（6.29）于150ml锥形瓶中，加入50ml水。向锥形瓶中加入3~5滴铬酸钾指示液（6.34），在不断旋摇下，从滴定管加入待标定的硝酸银标准溶液（6.30）直至溶液由黄色变成浅砖红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（Vi）。司时，用10.00ml水代替氯化钠标准溶液做空白试验。硝酸银标准溶液的浓度按式（1）计算。C=C×10.00
式中：c—硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；Ci——氯化钠标准溶液的浓度mol/L：V一一滴定氯化钠标准溶液时，硝酸银标准溶液的用量，ml：V.空白滴定时，硝酸银标准溶液的用量，ml。6.31氰化物标准贮备液：P~1000mg/L（以CN计）。(1)
称取1.0g氢氧化钾（6.4）溶于400ml左右水中，再加入1.252g氰化钾（6.7），完全溶解后加水定容至500ml，混匀。该溶液需每周进行标定。或购买有证标准物质。配置的氰化物标准贮备液标定方法：量取10.00ml氰化物标准贮备液（6.31）于锥形瓶中，加入50ml水和1ml氢氧化钠溶液（6.18），加入0.2ml试银灵指示液（6.33），用硝酸银标准溶液（6.30）滴定，溶液由黄色刚好变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（Vi）。同时，用10ml水代替氰化物标准贮备液作空白试验，记录硝酸银标准溶液用量（Vo）。4
清化物标准贮备液的浓度按式（2）计算。p = c×(-)× 52. 04
04×10%
式中：P一一氰化物标准贴备液的浓度，mg/L；c—硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V。—滴定空白溶液时，硝酸银标准溶液用量，ml:V一一滴定氰化钾标准贮备液时，硝酸银标准溶液用量，ml；52.04—氰离子（2CN）的摩尔质量，g/mol：10.00一氰化钾标准贮备液的体积，ml。6.32氰化物标准使用液：p=500ug/L（以CN-计）。量取适量的氰化物标准贮备液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.19）逐级稀释制备。6.33试银灵指示液。
称取0.02g试银灵（6.13）溶于100ml丙酮中。该溶液贮存于棕色瓶中，暗处保存，可保存1个月。
6.34铬酸钾指示液。
称取10.0g铬酸钾（6.14）溶于少量水中，滴加几滴硝酸银溶液（6.30）至产生橙红色沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至100ml。6.35氢气：纯度≥99.99%。
7仪器和设备
7.1流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流动检测池，光程一般为10mm，通光管道孔径约1.5mm）、蠕动泵、数据处理系统7.2分析天平：精度为0.1mg。
7.3超声波仪：频率40kHz。
7.4一般实验室常用仪器和设备。8样品
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集。样品应采集在密闭的塑料样品瓶中。样品采集后，应立即加入氢氧化钠（6.3）固定，一般每升水样加0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH至12～12.5之间。采集的样品尽快测定。否则，应将样品贮存于4℃以下，并在采样后24h内进行测定。测定总氰化物和易释放氰化物，使用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，预处理操作分别按照HJ484中的规定进行。
注：有明显颗粒物的样品应用超声仪超声粉碎后进样，9分析步骤
9.1仪器的调试
按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约30min，系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按9.29.4进行操作。9.2校准
9.2.1标准系列的制备
（1）异烟酸-巴比妥酸法
于一组容量瓶中分别量取适量的氰化物标准使用液（6.32），用氢氧化钠溶液（6.19）稀释至标线并混匀，制备6个浓度点的标准系列，氰化物质量浓度（以CN计）分别为：0.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L。（2）吡啶-巴比妥酸法
分别量取适量的氰化物标准使用液（6.32）于一组容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.19）稀释至标线并混匀，制备6个浓度点的标准系列，氰化物质量浓度（以CN计）分别为：0.00μg/L、5.00μg/L、50.0μg/L、125μg/L、250μg/L、500μg/L9.2.2校准曲线的绘制
量取适量标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析得到不同浓度氰化物的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氰化物质量浓度（以CN计，μg/L）为横坐标，绘制校准曲线9.3测定
按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取适量待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）。如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行稀释。9.4空白试验
用10ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。10结果计算与表示
10.1结果计算
样品中的氰化物浓度（以CN计，mg/L），按式（3）计算。p==axfx10-3
式中：p一样品中硫化物的质量浓度，mg/L；y—测定信号值（峰面积)；
a——校准曲线方法的截距；
b—校准曲线方法的斜率：
f—稀释倍数。
10.2结果表示
当测定结果小于1mg/L时，保留小数点后三位，测定结果大于等于1mg/L时，保留三位有效数字。
11精密度和准确度
11.1精密度
异烟酸-巴比妥酸法：实验室对氰化物质量浓度为0.010mg/L、0.050mg/L、0.090mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.9%～3.9%、2.0%~2.8%、2.5%~2.8%
吡啶-巴比妥酸法：6家实验室分别对氰化物质量浓度为0.050mg/L、0.100mg/L、0.450mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8%~6.1%、0.3%~5.0%、0.12%~3.2%；实验室间相对标准偏差分别为5.3%、1.7%、2.7%；重复性限分别为0.005mg/L、0.017mg/L、0.021mg/L；再现性限分别为0.009mg/L、0.019mg/L、0.040mg/L11.2准确度
异烟酸-巴比妥酸法：实验室对氰化物质量浓度为（0.126±0.011）mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差为0.6%~6.0%；对浓度为（65.6±5.8）μg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差为3.8%~7.8%。实验室对地表水及工业废水等实际样品进行加标分析测定，其加标回收率为70.8%~94.1%。
吡啶-巴比妥酸法：实验室对氰化物质量浓度为（65.6+5.8）μg/L、（0.504±0.039）mg/L、（0.126±0.011）mg/L的3种有证标准物质进行了测定，相对误差分别为0.2%~5.2%、0.0%~6.2%、-3.4%~7.1%，相对误差最终值分别为（2.0±5.6）%、（1.6±7.9）%、（3.1±11.4）%。6家实验室分别对地表水及工业废水进行了加标分析测定，加标回收率范围为79.0%～107%。加标回收率最终值分别为（98.6±10.8）%、（94.0±17.2）%、（94.0±14.4）%。12质量保证和质量控制
12.1空白试验
每批样品须至少测定2个实验室空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.2校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应≤土10%，否则应重新绘制校准曲线。12.3全程序空白
每批样品至少测定1个全程序空白，空白值不得超过方法测定下限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.4精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应≤土20%12.5准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在70%120%之间。7
必要时，每批样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样，有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在90%~110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对13废物处理
分析过程中有氰化物废液产生，应集中回收，交有资质的废弃物专业处理公司处理。14注意事项
14.1方法模块测定的是总化物，易释放氰化物预处理操作按照HJ484中的规定进行后，吸收液再上机测定。
14.2应注意流动注射仪管路系统的保养，经常清洗管路；每次实验前都应检查泵管是否磨损，并及时更换已损坏的泵管。14.3每次样品分析结束后，要让分离膜充分干燥。14.4异烟酸-巴比妥酸试剂配置后（3-5）d将逐渐产生沉淀，沉淀进入管路会形成结晶堵塞管路，实验时应注意该试剂的状态，如沉淀过多，应及时更换。14.5在废液收集瓶中，应加入氢氧化钠（6.3）使得pH≥11（一般每升废液中加入约7g氢氧化钠），以防止气态HCN逸出。应定期摇动废液瓶，以防在瓶中形成浓度梯度，14.6当样品浓度超过校准曲线最高点时，应做适当的稀释。分析两个高浓度样品间要加测空白样品，测定空白值不得超过方法检出限。否则应重新分析，14.7有明显颗粒物或沉淀的样品应用超声仪超声粉碎后进样。8
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