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HJ 890-2017

基本信息

标准号: HJ 890-2017

中文名称:土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法

标准类别:环境保护行业标准(HJ)

标准状态:现行

出版语种:简体中文

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相关标签: 土壤 沉积物 多氯联苯 混合物 测定 色谱法

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标准内容

中华人民共和国国家环境保护标准HJ890-2017
土囊和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法
Soil and sediment-Determination of polychlorinated biphenylmixturesGas chromatography
(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-17发布
2018-02-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义.
4方法原理...
5干扰和消除..
6试剂和材料..
7仪器和设备.
9分析步骤
10结果计算与表示.
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制.
13废物处理
附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度.附录B
(资料性附录)
标准样品确认柱色谱图
(资料性附录)推荐的特征识别峰附录C
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,保护环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中多氯联苯工业混合物的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位:国家环境分析测试中心。本标准验证单位:湖南省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。本标准环境保护部2017年12月17日批准。本标准自2018年2月1日起实施,本标准由环境保护部解释。
土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法
警告:本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性,实验操作应在通风橱中进行,并按规定佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定士壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260共5种多氯联苯工业品的测定,其它多氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。当取样量为5g,定容体积为1.0ml时,本方法测定5种多氯联苯工业品的检出限为5μg/kg,测定下限为20μg/kg
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析HJ494水质采样技术指导
HJ613壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
多氯联苯同系物PCBscongener
多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯,是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物,从一氯联苯到十氯联苯,共有209种化合物,这些化合物分子式虽然不同,但有类似的化学结构,称为同系物。3.2
特征识别峰diagnosticpeak
每种多氯联苯工业品在GC/ECD谱图中都有70~80个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大,分离较好,与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征,易于辨认,称为特征识别峰。
4方法原理
土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取,提取液经浓硫酸、硅胶柱净化,浓缩定容后用气相色谱分离,电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和峰形与标准样品进行比对定性,选择5~10个特征识别峰,用外标法定量5干扰和消除
土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰PCBs的测定浓度大于5μg/kg的DDE、DDD和DDE会干扰定量,在选择特征识别峰时需避开这些化合物的出峰时间。
6试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1实验用水
在1L分液漏斗中加入500ml去离子水或蒸馏水和100ml正己烷,振摇10min静置分层后,将水相放出,保存在棕色玻璃瓶中备用。正已烷可重复使用3次。6.2正已烷(CHi4):农残级,或浓缩100倍后未检出PCBs。6.3二氯甲烷(C2H2Cl2):农残级,或浓缩50倍后未检出PCBs。6.4丙酮(CHeO):农残级,或未检出PCBs。6.5无水乙醇(C2HsOH):HPLC级,或浓缩100倍后未检出PCBs。6.6硝酸:p(HNO3)=1.42g/ml。6.7硫酸:p(H2SO4)=1.84g/ml。6.8氢氧化钾(KOH):纯度85%。6.9碳酸氢钠(NaHCO3)。
6.10无水硫酸钠(Na2SO4)。
马弗炉中450℃灼烧4h,取出置于洁净干燥器中备用6.11二氯甲烷-正已烷混合溶液:1+1。用二氯甲烷(6.3)和正已烷(6.2)按1:1的体积比混合。6.12硝酸溶液:P(HNO3)=1mol/L。取6.9ml硝酸(6.6),加入100ml水中,混匀。6.13硫酸溶液:1+9。
取10ml硫酸(6.7),加入90ml水中,混匀。6.14氢氧化钾溶液:P(KOH)=0.05g/ml。取59g氢氧化钾(6.8)溶于少量水中,稀释至1L。6.15氢氧化钾-乙醇溶液:1mol/L。称取33g氢氧化钾(6.8)加入500ml无水乙醇(6.5),溶解后混匀。6.16碳酸氢钠溶液:p(NaHCO3)=0.02g/ml。2
称取2g碳酸氢钠(6.9),溶解于100ml水中,混匀。6.17多氯联苯标准样品
PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260等市售多氯联苯标准样品注:部分市售PCB系列标准样品是甲醇溶剂,甲醇和正已烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶,稀释比应大于15:1。
6.18多氯联苯标准贮备液:p=5.00mg/L。用正已烷(6.2)稀释多氯联苯标准样品(6.17)。在高密封标样瓶中避光冷藏,至少可保存6个月。
6.19铜丝(珠或粉)。
使用前浸泡于硝酸溶液(6.12)中去除表面氧化层后,用水洗涤至中性后再依次用丙酮(6.4)和正已烷(6.2)洗涤3次。6.20硅胶:75μum~150μm(200目~100目)。130℃活化16h,置于洁净干燥器中备用。6.21碱性硅胶。
取硅胶(6.20)98g;加入氢氧化钾溶液(6.14)40ml,充分振荡,成粉末状,装瓶后保存于干燥器中。
6.22酸性硅胶。
取硅胶(6.20)56g,加入硫酸(6.7)44g,充分振荡,成粉末状,装瓶后保存于干燥器中。
6.23复合硅胶柱:可采用以下方法装填,也可购买市售产品。在层析柱(7.6)底部垫一小团玻璃棉(6.27),加入40ml正已烷(6.2),依次装填无水硫酸钠(6.10)1g、硅胶(6.20)1g、碱性硅胶(6.21)3g、硅胶(6.20)1g、酸性硅胶(6.22)8g、硅胶(6.20)1g、无水硫酸钠(6.10)1g。放出正已烷,使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平,待用。
6.24硅胶净化柱:商品化柱,1000mg/6ml,聚乙烯或聚丙烯柱体。6.25硅藻土:75μm~150μm(200目~100目)。马弗炉中450℃灼烧4h,取出置于洁净干燥器中备用。6.26石英砂:150um~830um(100目~20目)。马弗炉中450℃灼烧4h,取出置于洁净干燥器中备用。6.27洁净玻璃棉。
6.28高纯氮气:纯度≥99.999%。7仪器和设备
7.1气相色谱仪:具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。7.2色谱柱:石英毛细管色谱柱。分析柱:非极性,30mx0.25mmx0.25um,100%聚甲基硅氧烷固定液,或其他等效色谱柱:
确认柱:中极性,30mx0.25mmx0.25μm,14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液,3
或其他等效色谱柱。
7.3提取装置:索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。
7.4浓缩装置:氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。
7.5玻璃回流装置。
7.6层析柱:长300mm,内径10mm~15mm,底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。7.7分析天平:感量0.01g
3一般实验室常用仪器和设备。
8样品
8.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关要求采集和保存土壤样品,按照HJ494的相关要求采集水体沉积物样品,按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后,在4℃下避光保存,30d内完成萃取,40d内完成萃取液的分析。8.2样品的制备
去除样品中的异物,称取样品5g(精确至0.01g),加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时,样品中加入适量无水硫酸钠(6.10),研磨成流砂状,装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉(6.19)。使用加压流体萃取时,样品中加入适量硅藻土(6.25),研磨至无块状,装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉(6.19)。制备风干土壤及沉积物样品,可分别按照HJ/T166和GB17378.3相关部分进行操作。8.3水分的测定
称取样品的同时,按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。
8.4试样的制备
8.4.1提取
8.4.1.1碱液回流
在装有样品的圆底烧瓶中,加入氢氧化钾-乙醇溶液(6.15)50ml,沸水浴回流1h,将上清液转入预先加有100ml正已烷(6.2)和500ml水的分液漏斗中,并将碱解残渣用20ml乙醇(6.5)洗涤三次,合并至分液漏斗中。用硫酸溶液(6.13)调节溶液至中性后,萃取5min~10min,静置分层,弃去水样。8.4.1.2加压流体萃取
将萃取池和接收瓶对应放好,萃取剂为二氯甲烷-正已烷混合溶液(6.11),萃取温度4
100℃,加热时间5min,萃取时间5min,循环萃取2次,萃取后氮气吹扫60s。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。
8.4.1.3索氏抽提和自动索氏抽提将滤筒放入索氏提取管中,连接好萃取设备,打开加热器,控制速度,二氯甲烷-正已烷混合溶液(6.11)回流16h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取4h~6h。8.4.2净化
8.4.2.1硫酸净化
提取液转换溶剂为正已烷后,加入约5ml~10ml硫酸(6.7),摇动片刻静置分层后,弃去硫酸相,再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入100ml碳酸氢钠溶液(6.16),振摇2min静置分层,弃去水相,再重复洗涤至水样pH值为中性。在玻璃三角漏斗中,先装入少量玻璃棉(6.27),然后装入约10g的无水硫酸钠(6.10),并以15ml正已烷(6.2)洗涤,弃去洗涤液。加入提取液,以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至2ml左右,转入刻度试管中。
8.4.2.2硅胶柱净化
于层析柱(7.6)中,先装入少量玻璃棉(6.27)。在预先加有20ml正已烷(6.2)的烧杯中加入3.0g硅胶(6.20),适当搅拌,倒入层析柱中,并用少量正已烷(6.2)洗涤烧杯转入层析柱中,放出多余正已烷至硅胶层上方0.5cm处,加入少量无水硫酸钠(6.10)。将浓缩后的试样加入层析柱中,并用2ml正已烷(6.2)洗涤刻度试管,加入层析柱。将40ml正已烷(6.2)加入滴液漏斗中,并将滴液漏斗与层析柱连接,调节流速至大约每秒1滴用梨形瓶收集。
对于基体较干净的样品,也可采用商品化的硅胶净化柱(6.24)净化。使用前用10ml正己烷(6.2)洗涤硅胶净化柱(6.24),当液面至填料层上方1mm~2mm处,将浓缩后的样品定量转入净化柱中,用12ml正已烷(6.2)淋洗,控制适当的流速,用刻度试管接收。8.4.2.3脱硫
对于含有单质硫的沉积物样品,将铜丝(珠)(6.19)放入洗脱液中脱硫,铜表面变黑后用硝酸溶液(6.12)处理至铜表面有金属光泽,依次用水、丙酮(6.4)和正已烷(6.2)洗涤后,再次放入样品中,反复若干次,直至铜表面不变黑。8.4.3浓缩定容
将洗脱液用浓缩装置(7.4)浓缩至2ml左右,转移至刻度试管中进一步浓缩定容到1.0ml,待测。
注:对于PCBs浓度较高或干扰不明显的土壤样品,可直接将提取液转溶剂至正已烷,浓缩至2ml左右,全部转移至复合硅胶柱(6.23)上用100ml正已烷(6.2)洗脱,收集洗脱液,浓缩定容至1.0ml后待测。
8.5空白试样的制备
用石英砂(6.26)替代实际样品,按与试样制备(8.4)相同的步骤制备空白试样。9分析步骤
9.1仪器参考条件
进样口温度:225℃:不分流进样,1.0min后分流,分流比50:1;柱压:110kPa:柱温:100℃保持2min,以15℃/min升温至160℃,再以5℃/min升温至300℃,保持10min;进样量:1.0μl;补充气(尾吹气):50ml/min;电子捕获检测器(ECD)温度:300℃。确认柱程序升温:60℃保持2min,以30℃/min升温至160℃,再以3℃/min升温至260℃,保持7min。
9.2校准曲线的建立
将多氯联苯标准贮备液(6.18)用正已烷稀释配制成浓度为0.05μg/ml、0.10μg/ml、0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml的标准系列溶液。按照仪器参考条件(9.1)进行分析,得到不同浓度的色谱图,以各标准系列溶液的浓度为横坐标,以其对应的特征识别峰面积之和为纵坐标,绘制校准曲线
当样品中PCBs浓度较高或干扰不明显时,可以以各标准系列溶液的浓度为横坐标,以PCBs总峰面积之和为纵坐标,建立校准曲线。9.3试样测定
将制备好的试样(8.4)按照与校准曲线的建立(9.2)相同的仪器分析条件进行测定。9.4空白试验
将制备好的空白试样(8.5)按照与试样测定(9.3)相同的仪器分析条件进行测定10结果计算与表示
10.1定性分析
优化仪器条件,分别测定多氯联苯系列标准(PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260)和实际样品,比较标准谱图和样品谱图,根据特征识别峰的保留时间和相对强弱,判断PCBs的污染类型。对于混合型污染,样品色谱峰会覆盖低氯代、中氯代和高氯代区域,样品谱图和标准谱图匹配度低,可借助GC/MS定性,并用PCB1242/PCB1254(1:1)为标准,进行定量。PCBs标准样品在分析柱上的色谱图见图1。注:确认柱色谱图参见附录B。
118138153
Aroclor1221
Aroclor1242
Aroclor1248
Aroclor1254
Aroclor1260
注1:同一化合物在不同产品中的含量不同,当色谱条件固定后,同一化合物的色谱峰保留时间相同注2:7种指示性PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)的位置在图1中进行了标识。
图1PCBs标准样品在分析柱上的色谱图10.2定量分析
确定PCBs污染类型后,使用相应的标准样品,根据特征识别峰面积之和用外标法进行定量。选择一组特征识别峰进行定量时,尽可能在PCBs同系物出峰时段的前、中、后区域选取不同氯含量的色谱峰,并避开DDE、DDD和DDT等干扰物。特征识别峰的数量以5~10个为宜,参见附录C。
当试料中PCBs的浓度超过校准曲线范围时,应适当稀释。10.3结果计算
10.3.1土壤样品的结果计算
土壤样品中PCBs的含量W(μg/kg)按照式(1)计算:W, =
式中:W样品中PCBs的含量,μg/kg;p试料中PCBs的浓度,μg/ml;
V试料定容体积,ml;
M样品称样量,g;
Wam样品干物质含量,%:
稀释因子。
10.3.2沉积物样品的结果计算
XDX1000
沉积物样品中PCBs的含量W2(ug/kg)按照式(2)计算:pxv
Wa=mx(1-W)
XDX1000
式中:W2样品中PCBs的含量,μg/kg;p-
试料中PCBs的浓度,μg/ml;免费标准下载网bzxz
V-试料定容体积,ml:
M样品称样量,g:
样品含水率,%
稀释因子。
10.4结果表示
当测定结果小于100μg/kg时,保留至整数位;测定结果大于等于100μg/kg时,保留3位有效数字。
11精密度和准确度
11.1精密度
6家实验室分别对土壤和沉积物中PCBs含量为218μg/kg、1.09mg/kg和5.46mg/kg的统一样品进行6次重复测定:实验室内相对标准偏差范围分别为7.9%~12%、3.8%~9.0%4.5%~8.7%;实验室间相对标准偏差分别为1.7%、2.7%、2.9%;重复性限分别为:56ug/kg、0.20mg/kg、0.90mg/kg:再现性限分别为:59μg/kg、0.22mg/kg、0.98mg/kg,参见附录A表A.1。
11.2准确度
6家实验室分别对土壤和沉积物中3个不同含量的PCB1242加标样品进行了测定,加标浓度分别为218μg/kg、1.09mg/kg、5.46mg/kg,每个样品重复测定6次,加标回收率范围分别为85.5%~89.5%、85.9%~93.5%、89.3%~96.7%,加标回收率最终值分别为:87.4%±3.3%、90.3%土5.4%、92.9%±5.6%,参见附录A表A.2。12
质量保证和质量控制
12.1空白
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)测定一个实验室空白,空白结果应小于方法检出限。
12.2校准曲线
校准曲线的相关系数r>0.995。每分析15~20个样品后,测定一次标准系列中间浓度点,测定结果与标准值的相对误差在土25%以内,校准曲线可以继续使用,否则需重新建立校准曲线。
注:校准曲线范围较宽时,可用二次方程拟合。12.3平行样
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少选择一个样品进行平行测定,相对偏差应在35%以内。
12.4基体加标样品
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少选择一个样品进行基体加标实验,基体加标回收率应在70%~130%之间。废物处理
实验产生的有机废液和废物应分类收集,集中保管,送具有资质的单位统一处置。9
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