HJ 896-2017 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集-气相色谱-质谱法 HJ896-2017 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ896-2017
丁基黄原酸的测定
气相色谱-质谱法
吹扫捕集/
Water quality-Determination of butyl xanthate-Purge and trapgaschromatography-massspectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-21发布
境保护
2018-02-01实施
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理
4干扰及消险
5试剂和材料.
6仪器和设备
7样品
8分析步骤
9结果计算与表
10精密度和准确
11质量控制和质量保
12废物处理
13注意事项
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、河北省环境监测中心、浙江省环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、宁波市环境监测中心和扬州市环境监测中心站。本标准环境保护部2017年12月21日批准。本标准自2018年2月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
水质了基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法1适用范围
本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定本标准不适用于含盐量高于25g/L的高盐工业废水以及存在代森锌（锰）类农药或二乙基二硫代氨基甲酸盐（如：铜试剂）等物质水样的测定。若水样中检出丁基黄原酸，必要时可选用其他分析方法进一步确认。当取样体积为5ml时，丁基黄原酸的检出限为0.04μg/L，测定下限为0.16μg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件申的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
水中丁基黄原酸在酸性条件下分解产生二硫化碳（CS2），通过测定CS2间接确定水中丁基黄原酸浓度。CS2经高纯氨气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氨气（或氮气）反吹，被热脱附出来的CS2经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与丁基黄原酸标准溶液反应生成CS2的保留时间和质谱图比较进行定性，内标法定量。4干扰及消除
水样中存在CS2会千扰测定，可通过加酸前后的测定值之差扣除水样中存在氧化性物质会使测定结果偏低，可适量添加5~20mg硫代硫酸钠去除5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为不含目标物的纯水5.1甲醇（CH3OH)：色谱纯。
5.2浓磷酸（H3PO4)：p=1.69g/ml。5.3氢氧化钠（NaOH)。
5.4硫代硫酸钠（Na2S203·5H2O）。1
5.5丁基黄原酸钾（C4HOCSSK)：纯度≥95%5.6磷酸溶液：1+6。
5.7氢氧化钠溶液：p(NaOH)=400g/L。称取10g氢氧化钠（5.3），用水溶解至25ml。5.8氢氧化钠溶液：p(NaOH)=40g/L。用水稀释氢氧化钠溶液（5.7)。5.9氢氧化钠溶液：p(NaOH)=0.08g/L取200μl氢氧化钠溶液（5.7）加入到1L水中。5.10丁基黄原酸标准贮备溶液：p(C4HgOCSSH)=100μg/ml。准确称取0.0330g丁基黄原酸钾（5.5），溶于少量水后加100ul氢氧化钠溶液（5.7），用水定容至250ml，4°C左右冷藏，可稳定保存两周。5.11丁基黄原酸标准使用液：p(C4HOCSSH)-10.0μg/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准贮备液（5.10），临用现配。5.12丁基黄原酸标准使用液：p(C4HgOCSSH)=1.00μg/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准使用液（5.11)，临用现配。5.13内标标准溶液：氟苯，p=100μg/ml，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液5.14内标溶液：氟苯，p=10.0μg/ml。用甲醇（5.1）准确稀释内标标准溶液（5.13）。5.15氢气：纯度≥99.999%。
5.16氮气：纯度≥99.999%
6仪器和设备
6.1气相色谱-质谱联用仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI源。6.2吹扫捕集装置：带自动进样器和5ml吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。
6.3色谱柱：石英毛细管柱，柱长60m，内径0.20mm，膜厚1.12μm，固定相为6%氰丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。6.4样品瓶：40ml棕色玻璃瓶，螺旋盖具聚四氟乙烯涂层的密封垫。6.5容量瓶：棕色，50ml和250ml。6.6进样针：20μl、100μl和500μl，具耐酸聚四氟乙烯活塞，2
6.7一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品的采集
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品，每份样品至少采集两瓶采集样品时，将样品缓慢导入样品瓶（6.4），接近满瓶时，加入氢氧化钠溶液（5.8），使样品pH在10左右，最后加满密封。
7.2样品的保存
样品采集后4°C左右冷藏、避光保存和运输，1d内分析完毕。若不能及时分析，应加5~20mg硫代硫酸钠（5.4），4°C左右冷藏、避光条件下可保存两周。样品存放区域应无二硫化碳干扰。8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1吹扫捕集条件
取样体积：5ml；吹扫温度：40°C吹扫流速：40ml/min吹扫时间：11min；脱附温度：180°C脱附时间：1min；烘烤温度：190°C；烘烤时间：10min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2气相色谱分析条件
程序升温：40°C保持1.0min，以5°C/min升至120°C，保持1.0min，再以20°C/min升至250°C保持2.0min；进样口温度：230°C；载气流量：1.0ml/min；进样方式：分流进样（分流比10:1）。8.1.3质谱分析条件
电子轰击源：EI源；离子化能量：70eV；离子源温度：230°C；传输线温度：280°C；扫描模式：全扫描：扫描范围：30-300amu；四极杆温度：150°C：溶剂延退时间：6min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
注：为提高灵敏度，也可用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照9.2。8.2校准曲线绘制的参考方法
分别移取一定量的丁基黄原酸标准溶液（5.11、5.12），加到装有氢氧化钠溶液（5.9）的50ml容量瓶（6.5）中，配制低、高两种标准浓度系列，用氢氧化钠溶液（5.9）定容。测试目标物浓度较低的水样时选用低浓度标准系列，浓度依次为0.20μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.12）体积为0.01ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml；测试目标物浓度较高的水样时选用高浓度标准系列，浓度依次为10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.11）体积为0.05ml、0.25ml、0.50ml、3
1.00ml、2.50ml。
将标准系列转移至40ml样品瓶（6.4），加满后密封，用进样针（6.6）取出200μl后再用进样针（6.6）加20μl内标标准溶液（5.14），使内标浓度为5μg/L，最后用进样针（6.6）迅速加入100ul磷酸溶液（5.6）。按照仪器参考条件（8.1)，从低浓度到高浓度依次测定，记录CS2和氟苯的保留时间及定量离子的响应值。
注：也可根据自动进样器使用说明书，用自动进样器自动添加内标。在本标准的参考仪器条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图1。1ro00
1300001
Taoona
电taoong
二硫化碳（cs,)
16.0010:0020.00
目标化合物的总离子流图
8.2.1平均相对响应因子法
标准系列第i点中丁基黄原酸的相对响应因子（RRF），按照式（1）进行计算：RRF=xP
式中：RRF
标准系列中第i点CS2的相对响应因子：-标准系列中第i点CS2的响应值；-标准系列中第i点内标的响应值；-标准系列中内标的浓度，μg/L；PisbZxz.net
P.——标准系列中第i点丁基黄原酸的浓度，ug/L。丁基黄原酸的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：ZRRF
式中：RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子：RRF,标准系列中第i点CS2的相对响应因子；n——标准系列点数。
RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算：SD=
式中：SDRRF的标准偏差：
Z(RRF-RRF)
RRF—丁基黄原酸的平均相对响应因子：RRFi——标准系列中第i点CS2的相对响应因子；标准系列点数。
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算：RSD=
式中：RSDRRF的相对标准偏差；SDRRF的标准偏差；
×100%
丁基黄原酸的平均相对响应因子。8.2.2校准曲线法
若丁基黄原酸的相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）>20%，则需要用校准曲线法进行校准。以丁基黄原酸浓度为横坐标，CS2的响应值与内标物响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。
8.3测定
所有样品需平衡至室温后测定。按照标准溶液的前处理步骤（8.2）取样和添加内标，向每份样品的其中一瓶添加100ul磷酸溶液（5.6），另一瓶加入100ul水，按照仪器参考条件（8.1），使用8.2的校准曲线进行测定。
注1：测定丁基黄原酸浓度较高的水样时，建议用氢氧化钠溶液（5.9）稀释后测定。注2：对强碱性废水（水样本底pH>10）可根据实际情况适量增加磷酸溶液（5.6）的体积或浓度。8.4空白试验
以氢氧化钠溶液（5.9）代替样品，按照与样品相同的测定步骤（8.3）进行空白试验9结果计算与表示
9.1目标物的定性
根据样品中丁基黄原酸与酸反应所生成二硫化碳的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息与标准溶液进行比较后定性。应多次分析校准溶液，得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间±3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。目标物标准质谱图中相对丰度高于10%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在±30%以内。9.2目标物的定量
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的响应值，用内标法计算。目标物的定量离子和辅助离子见表1。
自标物和内标的定量离子和辅助离子一览表目标物名称
二硫化碳
9.2.1用平均相对响应因子定量
目标物
内标物
定量离子
辅助离子
32、44
当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中丁基黄原酸的质量浓度p按公式（5）进行计算。
AsxAsaRRF
式中：p样品中丁基黄原酸的质量浓度，μg/L；A,——加酸样品CS2定量离子的响应值；As——加酸样品内标定量离子的响应值；A。未加酸样品CS2定量离子的响应值；As。—未加酸样品内标定量离子的响应值：Ps——内标的质量浓度，ug/L：f稀释倍数：
一丁基黄原酸的平均相对响应因子。9.2.2用校准曲线定量
当目标化合物采用校准曲线进行定量时，样品中丁基黄原酸的质量浓度按公式（6）进行计算。6
P -(A.4-b)x
Ais Aisu ona
式中：P.—样品中丁基黄原酸的质量浓度，ug/L；4加酸样品CS2定量离子的响应值：As—加酸样品内标定量离子的响应值；4。未加酸样品CS2定量离子的响应值；Aiso—未加酸样品内标定量离子的响应值；b——校准曲线截距
f—稀释倍数：
a校准曲线斜率。
9.3结果表示
当测定结果<1μg/L时，保留小数点后2位，当测定结果≥1μg/L时，保留3位有效数字10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室对丁基黄原酸浓度为1.00μg/L、20.0μg/L、400ug/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：3.3%~8.4%、1.9%~5.6%、0.7%~3.7%；实验室间相对标准偏差分别为5.6%、3.6%、1.9%；重复性限分别为：0.17μg/L、2.2μg/L、18μg/L；再现性限分别为：0.29ug/L、4.3μg/L、50μg/L。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为1.00μg/L和5.00μg/L的地表水样进行精密度测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.6%~14%、1.0%~7.2%；实验室间相对标准偏差分别为12%、10%；重复性限分别为0.30ug/L、0.59μg/L；再现性限分别为0.41μg/L、1.3μg/L。6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为1.00μg/L和5.00μg/L的地下水样进行精密度测定，实验室内相对标准偏差分别为：3.0%~11%、1.7%~6.8%：实验室间相对标准偏差分别为7.1%、5.5%；重复性限分别为0.18μg/L、0.51μg/L：再现性限分别为0.23μg/L、0.78μg/L。6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为10.0μg/L和100μg/L的生活污水或工业废水样进行精密度测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.4%~18%、2.0%~7.8%；实验室间相对标准偏差分别为9.5%、8.9%；重复性限分别为2.4μg/L、14μg/L；再现性限分别为3.1μg/L、24μg/L。7
10.2准确度
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为1.00μg/L、5.00μg/L的地表水样品进行了加标分析测定加标回收率分别为88.5%~122%、76.2%~99.1%，加标回收率最终值为：103%±25.2%、90.8%±19.0%6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为1.00μg/L、5.00μg/L的地下水样品进行了加标分析测定加标回收率分别为90.7%~107%、91.4%~105%，加标回收率最终值为：97.2%±14.0%、96.6%±10.4%6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的生活污水或工业废水样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为79.2%~104%、78.9%~104%，加标回收率最终值为：96.8%±18.2%95.2%±17.0%
11质量控制和质量保证
11.1校准
校准曲线至少需要5个浓度系列，初始校准曲线相关系数应≥0.995，或相对响应因子（RRF）的相对标准偏差应≤20%，否则应查找原因或重新绘制校准曲线。每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应≤20%，否则应查找原因或重新绘制校准曲线。11.2空白试验：每批次样品（≤20个/批）应进行一个空白样品分析。空白样品中目标物含量应低于方法检出限，否则应查明原因，重新分析直至满足要求后再测定样品。11.3平行样的测定：每批次样品（≤20个/批）应至少测定5%的平行样，样品数量少于20个时应至少测定一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应≤30%。注：鉴于丁基黄原酸测定的特殊性，每个样品瓶中的样品只能分析一次11.4加标样的测定：每批次样品（≤20个/批）应至少测定1个基体加标样品，其加标回收率在70.0%~130%之间。
12废物处理
实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理，13注意事项
13.1反应产物CS2挥发性强，需选用密封性良好的样品瓶13.2在实验操作过程中，进样针、吹扫管路等长期处于酸体系条件下易被腐蚀，建议加酸和未加酸样品交叉测试，且测试完成后用水彻底清洗进样体系。13.3反应酸也可选用1+1的盐酸，但因其挥发性强，需特别注意测试后对吹扫管路进行清洗，13.4若多次测定后样品基体加标回收率均低于70%，可考虑水样的碱性过大或含盐量高于25g/L。8
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