标准编号：HJ 759-2015 标准名称：环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法 英文名称：Ambient air-Determination of volatile organic compounds- Collected by specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry 标准格式：PDF 发布时间：2015-10-22 实施时间：2015-12-01 标准大小：672K 标准介绍：本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱方法本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录D为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订 本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心 本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、常州市环境监测中心站、泰州市环境监测中 心站、无锡市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、呼伦贝尔市环境监测站 本标准环境保护部2015年10月22日批准 本标准自2015年12月1日起实施。 本标准由环境保护部解释 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱法。 标准适用于环境空气中丙烯等67种挥发性有机物的测定。其它挥发性有机物如果通 过方法适用性验证，也可采用本标准测定 当取样量为400ml时，全扫描模式下，本方法的检出限为0.2ug/m32ug/m3,测定下 为0.8pg/m3~80pg/m3。详见附录A 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适 用于本标准。 HJT194环境空气质量手工监测技术规范 3 方法原理 用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色 谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ759-2015
环境空气挥发性有机物的测定
罐采样/气相色谱-质谱法
Ambient air-Determination of volatile organic compounds- Collected byspecially-prepared canistersand analyzed by gas chromatography/mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准2015-10-22发布
2015-12-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理
试剂和材料..
仪器和设备.
分析步骤
结果计算与表示.
精密度和准确度
质量保证和质量控制
注意事项
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法精密度和准确度.附录C（资料性附录）内标物与目标化合物的对应关系附录D（资料性附录）挥发性有机物总离子流图11
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范环境空气中挥发性有机物的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱方法，本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录D为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、常州市环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、呼伦贝尔市环境监测站本标准环境保护部2015年10月22日批准本标准自2015年12月1日起实施。本标准由环境保护部解释
环境空气挥发性有机物的测定
罐采样/气相色谱-质谱法
警告：实验中所使用标准品为易挥发的有毒化学品，应在通风条件下使用，操作应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气中丙烯等67种挥发性有机物的测定。其它挥发性有机物如果通过方法适用性验证，也可采用本标准测定。当取样量为400ml时，全扫描模式下，本方法的检出限为0.2μg/m~2μg/m，测定下限为0.8μg/m3~8.0μg/m3。详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T194
3方法原理
环境空气质量手工监测技术规范用内壁情性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。4试剂和材料
4.1标准气：浓度为1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。
4.2标准使用气：使用气体稀释装置（5.6），将标准气（4.1），用高纯氮气（4.8）稀释至10nmol/mol浓度，可保存20d。
4.3内标标准气（有证标准物质）：组分为：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5。浓度为1μumol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa。可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。本标准推荐使用上述1~3种内标物，也可采用其他物质作为内标物。1
4.4内标标准使用气：使用气体稀释装置（5.6），将内标标准气（4.3），用高纯氮气（4.8）稀释至100nmol/mol浓度，可保存20d。4.54-溴氟苯标准气：浓度为1μmol/mol，与内标标准气（4.3）混合在一起，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。4.64-溴氟苯标准使用气体：使用气体稀释装置（5.6），将4-溴氟苯标准气体（4.5），用高纯氮气（4.8）稀释至100nmol/mol浓度，可保存20d。4.7氢气：≥99.999%。
4.8高纯氮气：≥99.999%，带除烃装置。4.9高纯空气：≥99.999%，带除烃装置。4.10液氮。
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有70eV电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子（SIM）扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。5.2毛细管色谱柱，60m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%睛丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。5.3气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱：其中第一级冷阱能冷却到-180℃，第二级冷阱能冷却到-50℃；若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱（能冷却到-180℃），效果更好。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用情性化材质，并能在50℃～150℃范围加热。5.4浓缩仪自动进样器：可实现采样罐样品自动进样，5.5罐清洗装置：能将采样罐抽至真空（<10Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。5.6气体稀释装置：最大稀释倍数可达1000倍。5.7采样罐：内壁惰性化处理的不锈钢采样罐，容积3.2L、6L等规格。耐压值>241kPa。5.8液氮罐：不锈钢材质，容积为100L~200L。5.9流量控制器：与采样罐配套使用，使用前用标准流量计校准。5.10校准流量计：在0.5ml/min~10.0ml/min或10ml/min~500ml/min范围精确测定流量5.11真空压力表：精度要求≤7kPa(1psi),压力范围：-101kPa~202kPa。5.12过滤器：孔径≤10um。
6样品
6.1采样前准备
罐清洗：使用罐清洗装置（5.5）对采样罐进行清洗，清洗过程可按罐清洗装置说明书进行操作。清洗过程中可对采样罐进行加湿，降低罐体活性吸附。必要时可对采样罐在50℃～80℃进行加温清洗。
清洗完毕后，将采样罐抽至真空（<10Pa），待用。每清洗20只采样罐应至少取一只罐注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁。每个被测高浓度样品的真空罐在清洗后，在下一次使用前均应进行本底污染的分析。6.2样品采集
样品采集可采用瞬时采样和恒定流量采样两种方式。采样需加装过滤器（5.12），以去除空气中的颗粒物。
瞬时采样：将清洗后并抽成真空的采样罐（5.7）带至采样点，安装过滤器（5.12）后，打开采样罐阀门，开始采样。待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压，具体参见HJ/T194。恒定流量采样：将清洗后并抽成真空的采样罐（5.7），带至采样点，安装流量控制器（5.9）和过滤器（5.12）后，打开采样罐阀门，开始恒流采样，在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压，具体参见HJ/T194。采样罐（5.7）容积为3.2L和6L时，不同恒定流量对应的采样时间见表1。表1不同恒定流量对应的采样时间3.2L
采样流量（ml/min）
48ml/min
6.2ml/min
2.1ml/min
6.3样品保存
对应采样时间
1小时
8小时
24小时
采样流量（ml/min）
90ml/min
12ml/min
3.8ml/min
样品在常温下保存，采样后尽快分析，20天内分析完毕。6.4样品制备
对应采样时间
1小时
8小时
24小时
实际样品分析前，须使用真空压力表（5.11）测定罐内压力。若罐压力小于83kPa，必须用高纯氮气加压至101kPa，并按式（1）计算稀释倍数。Y
式中：f一稀释倍数，无量纲；
X，一稀释前的罐压力，kPa：
Y一稀释后的罐压力，kPa。
6.5空白制备
6.5.1实验室空白
将预先清洗好并抽至真空的采样罐（5.7）连在气体稀释装置（5.6）上，打开高纯氮气（4.8）或高纯空气（4.9）阀门。待采样罐压力达到预设值（一般为101kPa）后，关闭采样罐阀门以及钢瓶气阀门。
6.5.2运输空白
将高纯氮气（4.8）或者高纯空气（4.9）注入预先清洗好并抽至真空的采样罐（5.7）带至采样现场，与同批次采集样品后的采样罐（5.7）一起送回实验室分析。分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1冷阱浓缩仪参考条件
取样体积400ml（根据样品中目标化合物浓度，取样体积可在50ml～1000ml范围调整)。
一级冷阱：捕集温度：-150℃：捕集流速：100ml/min；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min。二级冷阱：捕集温度：-15℃；捕集流速：10ml/min；捕集时间：5min；解析温度：180℃；解析时间：3.5min：烘烤温度：190℃烘烤时间：15min。三级聚焦：聚焦温度：-160℃解析时间：2.5min：烘烤温度：200℃；烘烤时间：5min。
传输线温度：120℃。
7.1.2气相色谱参考分析条件：
程序升温：初始温度35℃，保持5min后以5℃/min速度升温至150℃，保持7min后以10℃/min速度升温至200℃，保持4min。进样口温度：140℃。
溶剂延迟时间：5.6min。
载气流速：1.0ml/min。
7.1.3质谱参考分析条件
接口温度：250°C。
离子源温度：230℃℃。
扫描方式：EI（全扫描）或选择离子扫描（SIM）。扫描范围：35amu~300amu。
注：不同型号仪器的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。本标准给出了仪器参者条件。
仪器性能检查
在分析样品前，需要检查GC/MS仪器性能。将4-溴氟苯标准使用气体（4.6）经大气浓缩仪进样50.0ml。得到的BFB关键离子丰度必须符合表2中的标准。表24-溴氟苯关键离子丰度标准
离子丰度标准
质量95的8%~40%
质量95的30%~66%
基峰，100%相对丰度
离子丰度标准
质量95的50%~120%
质量174的4%~9%
质量174的93%~101%
7.3校准
质量95的5%~9%
小于质量174的2%
7.3.1标准使用气体配制
质量176的5%~9%
标准使用气体浓度为10nmol/mol：将标准气（4.1）的钢瓶及高纯氮气（4.8）钢瓶与气体稀释装置（5.6）连接，设定稀释倍数，打开钢瓶阀门调好两种气体的流速，待流速稳定后取预先清洗好并抽好真空的采样罐（5.7）连在气体稀释装置（5.6）上，打开采样罐阀门开始配制。待罐压达到预设值（一般为172kPa）后，关闭采样罐阀门以及钢瓶气阀门。7.3.2内标使用气配制
内标使用气体浓度为100nmol/mol。将内标标准气（4.3）按7.3.1步骤配制而成。7.3.3绘制校准曲线
分别抽取50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml标准使用气（4.2），同时加入50.0ml内标标准使用气（4.4），配制目标物浓度分别为1.25nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的标准系列，内标物浓度为12.5nmol/mol。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。按照公式（2）计算自标物的相对响应因子（RRF），按公式（3）计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。RRF=4x
式中：RRF一目标物的相对响应因子，无量纲Ax一目标化合物定量离子峰面积；Ais一内标化合物定量离子峰面积；Pis一内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；P一目标化合物的摩尔分数，nmol/mol。ERRF
式中：RRF一目标物的平均相对响应因子，无量纲；(2)
RRF一标准系列中第i点目标物的相对响应因子，无量纲：n
一标准系列点数。
7.3.4总离子流图（TIC）
自标化合物总离子流图参见附录D。7.4样品测定
将制备好的样品（6.4）连接至气体冷阱浓缩仪（5.3），取400ml样品浓缩分析，同时加入50.0ml内标标准使用气（4.4），按照仪器参考条件（7.1）进行测定。7.5空白样品测定
按照与样品测定相同的操作步骤进行实验室空白（6.5.1）和运输空白（6.5.2）的测定。5
结果计算与表示
8.1定性分析
以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准中目标物对比来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在土3.0%内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）的相对偏差控制在土30%以内。
按公式（4）计算相对保留时间RRTRRT=
式中：RRT
一目标化合物相对保留时间，无量纲；RTe
目标化合物的保留时间，min；
内标物的保留时间，min。
按公式（5）计算平均相对保留时间（RRT）：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值。
式中：RRT一目标物的平均相对保留时间，无量纲；(5)
RRT一标准系列中第i点目标物的相对保留时间，无量纲；n
标准系列点数。
按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比A.
式中：Q
8.2定量分析
辅助定性离子和定量离子峰面积比：定量离子峰面积；
辅助定性离子峰面积。
采用平均相对响应因子进行定量计算，目标物的定量离子以及各个目标物与内标物的对应关系参照附录C。样品中目标物的含量（ug/m3）按照公式（7）进行计算。4××
AsRRF2
式中：P
一样品中目标物的浓度，μg/m3：A一样品中目标物的定量离子峰面积；As一样品中内标物的定量离子峰面积；6bZxz.net
Pis—样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol：RRF一目标物的平均相对响应因子，无量纲；f一稀释倍数，无量纲；
M一目标物的摩尔质量，g/mol，见附录C；22.4一标态状态下（273.15K，101.325kPa下）气体的摩尔体积，L/mol。8.3结果表示
当测定结果小于100μg/m3时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于100μg/m时，保留3位有效数字。
9精密度和准确度
9.1精密度
6家实验室分别对0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、20.0nmol/mol四个浓度统一样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.2%~13.1%，0.6%~9.6%，0.6%~8.6%，0.5%~7.7%；实验室间相对标准偏差分别为：2.4%~14.0%，4.0%~12.9%，1.7%~8.9%，1.3%~9.7%；重复性限分别为：0.13μg/m3~0.90μg/m0.71μg/m3~3.29μg/m3，0.52μg/m3~3.31μg/m，1.60μg/m3~18.1μg/m2：再现性限分别为：0.26μg/m3~1.49μg/m3，1.32μg/m3~6.18μg/m2，0.95μg/m3~9.28μg/m，6.03μg/m3~24.2μg/m。详见附录B。9.2准确度
6家实验室分别对加标量2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、20.0nmol/mol环境空气样品重复进行6次加标回收率测定，加标回收率分别为：76.1%～105%，81.7%～110%，80.6%~109%。详见附录B。
10质量保证和质量控制
10.1空白
运输空白、实验室空白中目标物的浓度均应低于方法测定下限。否则应查找原因，并采取相应措施，消除干扰或污染，10.1.1实验室空白
以清洁采样罐中注入高纯氮气作为实验室空白，每批样品分析前必须进行实验室空白测试。
10.1.2运输空白
每批样品至少分析一个运输空白。先将高纯氮气（4.8）或者高纯空气（4.9）注入真空的清洁采样罐，并带至采样现场。经过与样品相同的处理过程（包括现场暴露、运输、存放与实验室分析）和步骤。
10.2平行样品的测定
每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析一个平行样。平行样中自标物的相对偏差应小于等于30%，否则查找原因并重新分析。7
10.3内标物
样品中内标的保留时间与当天连续校准或者最近绘制的校准曲线中内标保留时间偏差应不超过20s，定量离子峰面积变化应在60%~140%之间。10.4校准曲线
校准曲线至少需要5个浓度点，目标物相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应小于等于30%，否则应查找原因并重新绘制标准曲线。10.5连续校准
每24h分析一次校准曲线中间浓度点或者次高点。其测定结果与初始浓度值相对偏差应小于等于30%，否则应查找原因或重新绘制标准曲线11注意事项
11.1实验环境应远离有机溶剂，降低、消除有机溶剂和其它挥发性有机物的本底干扰，11.2进样系统、冷阱浓缩系统中气路连接材料挥发出的挥发性有机物会对分析造成干扰。适当升高、延长烘烤时间，将干扰降至最低。11.3所有样品经过的管路和接头均需进行情性化处理，并保温以消除样品吸附、冷凝和交叉污染。
11.4易挥发性有机物（尤其是二氯甲烷和氟碳化合物）在运输保存过程中可能会经阀门等部件扩散进入采样罐中污染样品。样品采集结束后，须确认阀门完全关闭，并用密封帽密封采样罐采样口，隔绝外界气体，可有效降低此类干扰。11.5分析高浓度样品后，须增加空白分析，如发现分析系统有残留，可启用气体冷阱浓缩仪的烘烤程序，去除残留。
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