标准编号：HJ 779-2015 标准名称：环境空气 六价铬的测定 柱后衍生离子色谱法 英文名称：Ambient air-Determination of hexavalent chromium（Ⅵ）-Ion chromatography with post-column method 标准格式：PDF 发布时间：2015-12-04 实施时间：2016-01-01： 标准大小：211K 标准介绍：本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：中国环境监测总站、国家环境分析测试中心。 本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、北京市朝阳区环境保护监测站、天津市环 境监测中心、江苏省环境监测中心、湖南省环境监测中心站、重庆市环境监测中心、四川省 不境监测总站 本标准环境保护部2015年12月4日批准。 本标准自2016年1月1日起实施 本标准由环境保护部解释 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气颗粒物中六价铬的离子色谱法。 本标准适用于环境空气颗粒物中六价铬的测定 当采样体积为21m3(标准状态)，提取液体积为10ml,进样量为lm时，本方法的检 出限为0005ng/m3,测定下限为0020ng/m3。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适 用于本标准。 HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范 HJ 93 环境空气颗粒物(PM1o和PM25)采样器技术要求及检测方法 HJ618环境空气PM10和PM2.5的测定重量法

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环境空气、六价铬的测定
柱后衍生离子色谱法
Ambientair-Determination of hexavalentchromium (VI）-Ion chromatography with post-column method（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准，2015-12-04发布
境保护
2016-01-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理
干扰及消除.
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理
注意事项
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范环境空气颗粒物中六价铬的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气颗粒物中六价铬的离子色谱法本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、国家环境分析测试中心。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、北京市朝阳区环境保护监测站、天津市环境监测中心、江苏省环境监测中心、湖南省环境监测中心站、重庆市环境监测中心、四川省环境监测总站。
本标准环境保护部2015年12月4日批准。本标准自2016年1月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
环境空气六价铬的测定柱后衍生离子色谱法警告：本方法使用的重铬酸钾和二苯碳酰二阱有剧毒，操作时应避免接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定厂测定环境空气颗粒物中六价铬的离子色谱法本标准适用于环境空气颗粒物中六价铬的测定。当采样体积为21m2（标准状态），提取液体积为10ml，进样量为1ml时，本方法的检出限为0.005ng/m，测定下限为0.020ng/m2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T194
环境空气质量手工监测技术规范HJ93
3方法原理
环境空气颗粒物（PMio和PM2.5）采样器技术要求及检测方法环境空气PMlo和PM2.5的测定重量法环境空气颗粒物中，以铬酸盐及重铬酸盐形式存在的六价铬被采集到经碱性处理的纤维素滤膜上，在碱性条件下经超声提取、阴离子色谱柱分离后，与显色剂二苯碳酰二形成化合物，用紫外可见检测器于530nm处测定该化合物的吸光度，吸光度与样品中六价铬的浓度成正比。
4干扰及消除
当环境空气中二价铁、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等强还原性离子浓度较高时，可与六价铬发生氧化还原反应，从而产生负干扰。可溶性三价铁离子含量较高也会对测定产生负干扰。采用在碱性环境下的提取与测定可抑制六价铬的转化，且可避免三价铁离子的干扰，5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为电阻率≥18.21
MQ·cm的去离子水。
5.1碳酸氢钠（NaHCO3）：优级纯。5.2硫酸铵：P［（NH4）2SO4]-1.77g/ml，优级纯。5.3氨水：P（NHsH2O）=0.91g/ml，优级纯5.4二苯碳酰二肼（C13H14N4O）。5.5甲醇：p（CHsOH）=0.79g/ml，HPLC级，纯度大于99.9%。5.6硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。5.7重铬酸钾（K2Cr2Oz）：基准试剂或优级纯。称取5.0g重铬酸钾于瓷埚中，放入烘箱于105℃烘2h，冷却至室温后置于干燥器内保存，备用。
5.8碳酸氢钠溶液：c（NaHCO3）=0.12mol/L。称取5.0g碳酸氢钠（5.1)，溶解于水中，稀释定容至500ml。5.9碳酸氢钠溶液：c（NaHCO3）=20mmol/L。称取3.36g碳酸氢钠（5.1)，溶解于水中，稀释定容至2000ml。5.10重铬酸钾贮备溶液：p（Cr（VI)）=1000mg/L。准确称取0.2829g重铬酸钾（5.7）溶于水中，转移至100ml容量瓶中，稀释定容至刻线。也可购买市售有证标准物质或者有证标准溶液。5.11重铬酸钾中间溶液：p（Cr（VI)）=10mg/L。准确移取0.5ml重铬酸钾贮备溶液（5.10）于50ml容量瓶中，用碳酸氢钠溶液（5.9）稀释定容至刻线
5.12重铬酸钾标准使用液：p（Cr（VI)）=100ng/ml准确移取0.5ml重铬酸钾中间溶液（5.11）于50ml容量瓶中，用碳酸氢钠溶液（5.9）稀释定容至刻线，
5.13淋洗液：250mmol/L硫酸铵+100mmol/L氢氧化铵称取66g硫酸铵（5.2）溶解于水中，加入14ml氨水（5.3），摇匀，稀释定容至2000ml。立即转移到淋洗液瓶中，可加氮气保护，以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效5.14衍生试剂
称取0.50g二苯碳酰二耕（5.4），溶解于甲醇（5.5）中，并用甲醇（5.5）稀释至100ml。2
将28ml浓硫酸（5.6）缓缓加入300ml水中，并稀释至500ml。将二苯碳酰二肼甲醇溶液转移至硫酸水溶液中，加水稀释至1000ml，并转移到衍生剂试剂瓶中，可加氮气，压力6psi~9psi（1psi=6.89475×10°Pa），防止气泡产生。需避光保存，保存时间不应超过3d。5.15采样滤膜：纤维素材质，47mm5.16水性微孔滤膜：孔径0.22μm。5.17滤膜盒：聚四氟乙烯（PTFE）或聚苯乙烯（PS）材质。5.18氮气：纯度≥99.999%。
6仪器和设备
6.1环境空气颗粒物采样设备：采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。采样头配备不同切割器可采集TSP、PMio和PM2.5颗粒物：流量计为小流量，量程<30L/min；流量示值误差≤2%：其他性能和技术指标应符合HJ93规定。6.2离子色谱仪：具柱后衍生装置及紫外可见检测器。6.3色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质、具有烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。6.4冷藏箱：方便转移，内部控温4℃以下。6.5超声波仪：50/60Hz。
6.6玻璃器皿：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃器皿。6.715ml管：聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材质，具螺旋盖6.8一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1采样滤膜准备
用碳酸氢钠溶液（5.9）反复超声清洗采样滤膜（5.15），用水洗尽滤膜中残留的碳酸氢钠。将清洗过的滤膜在碳酸氢钠溶液（5.8）中浸渍4h，晾干备用。滤膜处理后一周内进行采样。7.2样品的采集
按照HJ618和HJ/T194相关规定，用准备好的滤膜（7.1）采集环境空气中颗粒物样品，采样流量16.7L/min，采样时间24±1h。7.3样品的运输和保存
样品滤膜（7.2）在运输过程中，应存放在滤膜盒（5.17）中，于冷藏箱（6.4）低温保存，3
若不能及时测定，应于-18℃密封冷冻保存，于1周内测定。7.4试样的制备
将样品滤膜放入15ml管（6.7）中，加入10ml碳酸氢钠溶液（5.9），旋紧螺旋盖，置于超声波仪（6.5）超声1h。提取液经水性微孔滤膜（5.16）过滤后放入样品瓶中待测。7.5实验室空白试样的制备
使用与样品采集同批次的空白滤膜，同试样的制备步骤（7.4）制备空白试样。7.6全程序空白试样的制备
将与样品采集同批次的空白滤膜带到采样现场，不采集颗粒物样品，按照样品的运输和保存（7.3）要求，与样品一起带回实验室，同试样的制备步骤（7.4）制备全程序空白试样。8分析步骤
8.1仪器参考条件
根据仪器使用说明书优化测量条件或参数。参考条件：淋洗液（5.13）流速1ml/min，柱后衍生试剂（5.14）流速0.33ml/min，混合管路750μl，紫外可见检测器检测波长为530nm。8.2标准曲线的绘制
分别准确移取0.00ml、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml重铬酸钾标准使用液（5.12）置于一组100ml容量瓶中，用碳酸氢钠溶液（5.9）稀释定容至标线，摇匀。标准系列中六价铬的浓度分别为0.00ng/ml、0.10ng/ml、0.20ng/ml、0.50ng/ml、1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.00ng/ml。按其浓度由低到高的顺序注入离子色谱仪，测定仪器响应值及保留时间，离子色谱图见图1。以六价铬浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。Cr(vn)
图1六价铬标准溶液离子色谱图
8.3试样的测定
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤（8.2），将试样（7.4）注入离子色谱仪测定六价铬浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。注1：若目标化合物的浓度超出曲线，则进行稀释，记录稀释倍数（DF)。8.4实验室空白的测定
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤（8.2），将实验室空白试样（7.5）注入离子色谱仪测定六价铬浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。8.5全程序空白的测定
按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤（8.2），将全程序空白试样（7.6）注入离子色谱仪测定六价铬浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。结果计算与表示
9.1结果计算
环境空气颗粒物中六价铬的浓度按下式计算。p(Cr(VI)= (e. -Po)×10× DF
式中：p（Cr（VI)）—环境空气颗粒物中六价铬的质量浓度，ng/m：P、试样中六价铬的质量浓度，ng/ml；Po—空白试样中六价铬的质量浓度，ng/ml；10试样溶液体积，ml；
Vn—标准状况（101.325kPa，273K）下的采样体积，mDF——稀释倍数。
9.2结果表示
当环境空气颗粒物样品中六价铬的质量浓度大于或等于0.100ng/m时，结果保留3位有效数字，当小于0.100ng/m2时，结果保留至小数点后3位。5
10精密度和准确度
10.1精密度
7家实验室分别对六价铬含量为1ng、10ng、50ng的统一空白加标滤膜样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为3.8%~9.1%、1.2%~4.5%、0.9%~2.8%；实验室间相对标准偏差分别为11.6%、4.8%、3.9%，重复性限r分别为0.009ng/m、0.039ng/m、0.104ng/m，再现性限R分别为0.017ng/m、0.074ng/m2、0.256ng/m。10.2准确度
7家实验室分别对六价铬含量为1ng、5ng、20ng的统一空白加标滤膜样品进行了测定，实验室内相对误差分别为0.0%~24.0%、0.4%~10.6%、0.5%~9.5%；实验室间相对误差分别为-0.24%~15.96%、-0.21%~7.19%、1.41%~9.01%。7家实验室分别采集实际样品，进行加标回收实验，实际样品测定质量浓度范围为0.035ng/m~0.351ng/m2，加标量10ng，实际样品回收率为81.3%~118%。
11质量保证和质量控制
11.1环境空气颗粒物采样设备（6.1）在每次采样前需进行流量校准和气密性检查，其他质量保证和质量控制措施按照HJ/T194中相关要求执行。11.2由于本方法检出限低，在标准溶液配制和样品前处理时必须使用高纯度试剂，以降低测定的空白值。
11.3标准曲线的相关系数应大于或等于0.999。每分析一批（≤20个）样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应≤10%。否则，应重新绘制标准曲线。
11.4每批样品应至少分析2个实验室空白试样，实验室空白测定结果应低于测定下限，其平行双样测定值的相对偏差不应大于10%。每分析一批（≤10个）样品至少做一个全程序空白试样，全程序空白测定结果应低于测定下限。否则应查明原因，重新采样分析直至合格之后才能测定样品。
11.5每批样品（≤20个）至少做一个加标回收率测定，实际样品加标回收率应控制在80%~120%
废物处理
重铬酸钾和二苯碳酰二肼具有剧毒性，实验中产生的废液和废渣应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位进行处理。
3注意事项
13.1如出现于扰六价铬测定的杂峰，则应根据实验室需要适当调整淋洗液流速，使千扰峰与目标峰分离。
132柱后衍生过程中，泵压不稳定或室温变化而产生的气泡会影响测定，可通过氮气加压保护来降低影响。
13.3实验所用器具均不可用酸浸泡清洗，尽量使用聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材质的一次性器血，避免空白值较高。13.4经碳酸氢钠溶液浸泡过的采样滤膜，可能会导致采样过程中流量的下降，应配置高性能的采样系统。
13.5滤膜的制备和预处理应在洁净的环境中进行，避免污染。有条件的实验室，可将相关操作在有氮气吹扫的手套箱中进行。7
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