标准号：HJ 1048-2019 标准名称：水质 17 种苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 英文名称：Water quality-Determination of 17 aniline compounds -Liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry 标准格式：PDF 发布时间：2019-10-24 实施时间：2020-04-24 标准大小：1032K 标准介绍：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态 环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中17种苯胺类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法 本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录C为资料性附录 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订本标准起草单位：四川省生态环境监测总站 本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、广元市环境监测中心站、攀枝花市环境监 测中心站、泸州市环境监测中心站、宜宾市环境监测中心站和南充市环境监测中心站 本标准生态环境部2019年10月24日批准 本标准自2020年4月24日起实施 本标准由生态环境部解释。 1适用范围 本标准规定了测定水中17种苯胺类化合物的液相色谱三重四极杆质谱法 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中邻苯二胺、苯胺、联苯胺、对甲苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲萃胺、4-硝基萃胺、2,4-二甲基萃胺、3-硝基萃胺、4氯萃胺、2-硝基苯胺、3-氯苯胺、2-萘胺、2,6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、3,3·-二氯联苯胺和2.6-乙基苯胺等17种苯胺类化合物的测定 当采用直接进样法，进样体积为10时，17种苯胺类化合物的方法检出限为01 ugL,测定下限为04吗gL~12ugL;当采用阖相萃取法，取样体积为100ml(富集50倍)，进样体积为10u时，16种苯胺类化合物的方法检出限为0.007μgL~0.1μgL,测定下限为0028gL~04gL。详见附录A 2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本HT91地表水和污水监测技术规范 HT164地下水环境监测技术规范 3方法原理 样品经过滤后直接进样或经阳离子交换固相萃取柱富集和净化后进样，用液相色谱三重四极杄质谱分离检测苯胺类化合物。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1048-2019
水质17种苯胺类化合物的测定
液相色谱-三重四极杆质谱法
WaterqualityDeterminationof17anilinecompoundsLiquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准2019-10-24发布
2020-04-24实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理。
干扰和消除.
试剂和材料.
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理....
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）质谱参考条件附录C（资料性附录）
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中17种苯胺类化合物的液柜色谱-三重四极杆质谱法
本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：四川省生态环境监测总站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、广元市环境监测中心站、攀枝花市环境监测中心站、泸州市环境监测中心站、宜宾市环境监测中心站和南充市环境监测中心站。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。
水质17种苯胺类化合物的测定
液相色谱一三重四极杆质谱法
警告：实验中使用的标准物质具有较高的毒性或致癌性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中17种苯胺类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法本标准适用手地表水、地下水、生活污水和工业废水中邻苯二胺、苯胺、联苯胺、对甲苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3-硝基苯胺、4-氯苯胺、2-硝基苯胺、3-氯苯胺、2-萘胺、2,6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、3,3'-二氯联苯胺和2,6二乙基苯胺等17种苯胺类化合物的测定。当采用直接进样法，进样体积为10μl时，17种苯胺类化合物的方法检出限为0.1μg/L～3μg/L，测定下限为0.4μg/L～12μg/L；当采用固相萃取法，取样体积为100ml（富集50倍），进样体积为10μl时，16种苯胺类化合物的方法检出限为0.007μg/L～0.1μg/L，测定下限为0.028μg/L～0.4μg/L。详见附录A2规范性引用文件免费标准bzxz.net
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
样品经过滤后直接进样或经阳离子交换固相萃取柱富集和净化后进样，用液相色谱-三重四极杆质谱分离检测苯胺类化合物。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量4干扰和消除
4.1当样品中存在基质干扰时，可通过优化色谱条件、稀释样品、减少进样体积以及对样品进行预处理等方式降低或消除。采用固相萃取法时，还可以通过减少取样体积或增加试样的稀释倍数降低基质干扰。
4.2当样品中存在同分异构体干扰测定时，可通过改变色谱条件提高分离度或选择不同的二级质谱子离子消除干扰
4.3当样品中存在余氯等氧化性物质时，可在样品采集和保存（7.1)时加入硫代硫酸钠（5.8）消除干扰。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。
5.1甲醇（CH,OH）：液相色谱纯，5.2乙醇（C,H,OH）：优级纯。
5.3甲酸（HCOOH）：液相色谱纯。5.4乙酸（CHCOOH）：液相色谱纯。5.5盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。5.6氨水：P（NH，H2O）=0.91g/ml，优级纯。5.7氢氧化钠（NaOH）。
5.8硫代硫酸钠（Na2S2O，）。
5.9盐酸溶液：1+1。
5.10甲酸溶液：9（HCOOH）=0.005%。准确移取50.0μl甲酸（5.3）于预先加入适量水的1L容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。
5.11乙酸溶液：3+97。
用乙酸（5.4）和水按3：97体积比混合。5.12甲醇溶液：1+9。
用甲醇（5.1）和水按1：9体积比混合。5.13氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1mol/L。称取4g氢氧化钠（5.7）溶于水中，用水稀释至100ml。5.14氨水甲醇溶液I：5+95。
用氨水（5.6）和甲醇（5.1）按5：95体积比混合5.15氨水甲醇溶液II：1+9。
用氨水（5.6）和甲醇（5.1）按1：9体积比混合。5.16苯胺类化合物标准备液：p=100mg/L~1000mg/L。可用标准物质配制，标准物质纯度大于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，在-10℃以下冷冻、避光保存。也可直接购买有证标准溶液，参照制造商的产品说明书保存。5.17苯胺类化合物混合标准使用液：p=1.00mg/L~10.0mg/L。吸取适量苯胺类化合物标准贮备液（5.16），用甲醇（5.1）稀释，配制2-硝基苯胺和3硝基苯胺的浓度为10.0mg/L，其余苯胺类化合物的浓度为1.00mg/L的混合标准使用液，在-10℃以下冷冻、避光保存，可保存1个月。5.18内标贮备液：p=100mg/L。
推荐内标物为苯胺-ds，也可使用其他同位素物质。用标准物质配制，标准物质纯度大于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，在-10℃以下冷冻、避光保存。也可直接购买有证标准溶液，2
参照制造商的产品说明书保存。5.19内标使用液：p=1.00mg/L（参考浓度）。将内标贮备液（5.18）按需要用甲醇（5.1）稀释，在-10℃以下冷冻、避光保存，可保存1个月。
5.20替代物贮备液：p=100mg/L。替代物为联苯胺-dg，用标准物质配制，标准物质纯度大于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，在-10℃以下冷冻、避光保存。也可直接购买有证标准溶液，参照制造商的产品说明书保存。5.21替代物使用液：p=1.00mg/L（参考浓度）。将替代物贮备液（5.20）按需要用甲醇（5.1）稀释，在-10℃以下冷冻、避光保存，可保存1个月。
5.22混合型阳离子交换固相萃取柱：填料为苯磺酸化的聚苯乙烯-二乙烯基苯高聚物，150mg/6ml，或其他等效萃取柱。5.23硅胶基质阳离子交换固相萃取柱：填料为苯磺酸化的硅胶，500mg/6ml，或其他等效萃取柱。
5.24滤膜：0.22um或0.45um聚四氟乙烯滤膜。5.25氮气：纯度≥99.99%。
仪器和设备
液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备梯度洗脱和多反应监测功能。
6.2色谱柱：填料粒径为3um，柱长150mm，内径2.0mm的Clg反相液相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。6.4固相萃取装置：自动或手动（带真空泵），流速可调节。6.5样品瓶：500ml磨口或带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。6.6微量注射器或移液器：10μl、50μl、100μl、500叫l、1.0ml。6.7一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集。样品采集时应充满样品瓶（6.5）不留空隙。若采集后样品pH不在7～8之间，用甲酸（5.3）或氨水（5.6）调节其pH至7~～8，每500ml样品中加入40mg硫代硫酸钠（5.8），在4℃以下冷藏、避光保存。邻苯二胺须在3d内完成分析，联苯胺和3,3-二氯联苯胺在5d内完成分析或萃取，其余化合物在7d内完成分析或萃取。
7.2试样的制备
7.2.1直接进样法
样品（7.1）经0.22μum滤膜（5.24）过滤，弃去至少1ml初滤液后，移取1.0ml过滤后的样品于棕色进样瓶中，加入10.0μl内标使用液（5.19），混匀待测。7.2.2固相萃取法
将混合型阳离子交换固相萃取柱（5.22）固定在固相萃取装置（6.4）上，依次用10ml甲醇（5.1）和10ml水活化，保证小柱柱头浸润。量取100ml样品（7.1），加入20.0μl替代物使用液（5.21），以不大于3ml/min的流速通过小柱。样品体积可根据实际情况适当减少。依次用5ml乙酸溶液（5.11）和4ml甲醇溶液（5.12）淋洗小柱。然后用氮气（5.25）吹扫或用固相萃取装置的真空泵干燥小柱10min，去除小柱中的残留水分。再用7.0ml氨水甲醇溶液I（5.14）洗脱小柱，洗脱液接收于收集管中。洗脱液经浓缩装置（6.3）在50℃浓缩至略低于1ml，用水定容至1.0ml。准确移取500ul浓缩液，用水定容至1.0ml（试样体积V应记为2.0ml），加入10.0μl内标使用液（5.19），混匀后置于棕色进样瓶中，待测。
注1：不同的混合型阳离子交换固相萃取柱（5.22）对邻苯二胺的回收率差异很大，若需净化样品中的邻苯二胺等苯胺类化合物（2-硝基苯胺除外），可以选择硅胶基质阳离子交换固相萃取柱（5.23）+取样体积以1.0ml~5.0ml为宜，样品流速小于1ml/min，洗脱液为5.0ml氨水甲醇溶液II（5.15），其余操作条件与混合型阳离子交换固相萃取柱（5.22）相同。注2：萃取浓缩后的试样如不能及时分析，应冷冻、避光、密封保存，联苯胺在4d内分析完毕，其余苯胺类化合物在14d内分析完毕注3：悬浮物对联苯胺的富集影响较大。当悬浮物浓度过高时，可以减少取样体积，避免堵塞固相萃取柱。也可以先用盐酸溶液（5.9）调节样品pH至3左右，摇匀样品后，用经过乙醇（5.2）没润的0.45μm的滤膜（5.24）过滤，过滤液用氢氧化钠溶液（5.13）调节pH至7～8，再进行固相萃取。
7.3空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1液相色谱参考条件
流动相A：甲酸溶液（5.10），流动相B：甲醇（5.1），梯度洗脱程序见表1：流速0.2ml/min；柱温：40℃；进样体积：10μl。4
时间（min）
8.1.2质谱参考条件
表1梯度洗脱程序
流动相A（%）
离子源：电喷雾离子源（ESI），正离子模式监测方式：多反应监测（MRM）。其余条件参见附录B。
8.1.3仪器调谐
流动相B（%）
不同厂家的仪器调谐参数存在一定差异，应按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对质谱仪进行仪器质量数和分辨率的校正，以确保仪器处于最佳测试状态。8.2校准
8.2.1标准曲线的建立
移取适量的苯胺类化合物混合标准使用液（5.17）和替代物使用液（5.21），用水稀释，配制至少5个浓度点的标准系列溶液，标准溶液中2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的质量浓度分别为10.0μg/L、50.0ug/L、100μg/L、200μg/L、500ug/L和1000μg/L，其余苯胺类化合物和替代物的质量浓度分别为1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L和100μg/L（此为参考浓度），移取1.0ml标准系列溶液于棕色进样瓶中，加入10.0μl内标使用液（5.19），混匀待测。
按照仪器参考条件（8.1)，由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行测定。以目标化合物的质量浓度（μug/L）为横坐标，以其对应的响应值与内标物的响应值的比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线，8.2.2标准参考谱图
在本标准推荐的仪器参考条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图1（2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的质量浓度为200μg/L，其余苯胺类化合物的质量浓度为20.0μg/L）。5
时间(min)
1邻苯二胺：2—苯胺-d，（内标物）：3苯胺：4—联苯胺-d（替代物）：5联苯胺：6—对甲苯胺：7-邻甲氧基苯胺：8-邻甲苯胺：9—4-硝基苯胺：102.4-二甲基苯胺：113-硝基苯胺：12-4-氯苯胺：13—2-硝基苯胺：14—3-氯苯胺：15-2-萘胺：16—2,6-二甲基苯胺：17—2-甲基-6-乙基苯胺：18—3,3-二氯联苯胺：19—2,6-二乙基苯胺。
图117种苯胺类化合物和内标物、替代物的总离子流色谱图8.3试样测定
按照与标准曲线的建立（8.2.1）相同的仪器条件进行试样（7.2）的测定。8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的仪器条件进行空白试样（7.3）的测定。结果计算与表示
9.1定性分析
选择1个母离子和2个子离子对目标化合物进行监测。在相同的实验条件下，试样中目标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值应小于2.5%：且对试样中目标化合物定性子离子的相对丰度（Ksm）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子的相对丰度（K）进行比较，偏差不超过表2规定的范围，则可判定样品中存在对应的目标化合物。
A2×100%
式中：Ksam
样品中目标化合物定性子离子的相对丰度，%；6
A2样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值；A—样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值。Asm2×100%
式中：Kstd一标准样品中目标化合物定性子离子的相对丰度，%；标准样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值：Astd2
-标准样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值。表2定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差Ksta%
Ksad>50
20Ksd≤50
10Ksa≤10
9.2结果计算
9.2.1直接进样法
Ksam允许的偏差/%
样品中苯胺类化合物的质量浓度（μg/L），按照公式（3）进行计算：P,=Pu×D
式中：P,——样品中第i种苯胺类化合物的质量浓度，ug/L；Pu——由标准曲线得到的试样中第i种苯胺类化合物的质量浓度，μg/L；稀释倍数。
9.2.2固相萃取法
样品中苯胺类化合物的质量浓度（μg/L），按照公式（4）进行计算：P,=PuxxD
式中：P,——样品中第i种苯胺类化合物的质量浓度，ug/L；Pu——由标准曲线得到的试样中第i种苯胺类化合物的质量浓度，ug/L；Vi试样体积，ml：
取样体积，ml；
D稀释倍数。
9.3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。10精密度和准确度
10.1精密度
10.1.1直接进样法
6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L和500μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为1.00μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L的统一空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.5%~15%、0.79%~11%和0.55%~10%；实验室间相对标准偏差分别为2.2%～9.8%、3.2%～8.6%和3.1%~6.9%；重复性限分别为0.1μg/L~2μg/L、1.3μg/L17μg/L和4.9μg/L~66μg/L；再现性限分别为0.1μg/L~3μg/L1.7μug/L~21 μug/L和6.7μg/L~73μg/L。6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为100ug/L和500ug/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为10.0μg/L和50.0μg/L的地表水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.1%~17%和0.59%~19%：实验室间相对标准偏差分别为4.8%~10%和4.1%~8.3%；重复性限分别为1.5μg/L~21μg/L和6.1μg/L~99μg/L；再现性限分别为2.1μg/L~28μg/L和8.2μg/L～126μg/L6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为100μg/L和500μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为10.0μg/L和50.0μg/L的工业废水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.0%~18%和0.68%~15%；实验室间相对标准偏差分别为6.8%~12%和5.9%~11%；重复性限分别为1.3μg/L~28μg/L和5.5μg/L~76μg/L；再现性限分别为2.4μg/L32μg/L和10μg/L~117μg/L。10.1.2固相萃取法
6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为0.400μg/L、2.00μg/L和10.0μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为0.040μg/L、0.200μg/L和1.00μg/L的统一空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.5%~16%、3.6%~14%和1.1%~14%；实验室间相对标准偏差分别为4.6%~13%、3.4%～13%和5.0%～10%；重复性限分别为0.007μg/L~0.10μg/L、0.032μg/L~0.46μg/L和0.13μg/L~2.0μg/L；再现性限分别为0.008μg/L~0.11μg/L、0.039μg/L~0.89μg/L和0.20μg/L~3.0μg/L。6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为2.00μg/L和10.0μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为0.200μg/L和1.00ug/L的地表水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.7%～18%和2.1%16%；实验室间相对标准偏差分别为6.6%~13%和4.9%~11%；重复性限分别为0.034μg/L~0.66μg/L和0.14μg/L~2.1μg/L；再现性限分别为0.046μg/L~0.77μg/L和0.21μg/L~3.4μg/L。6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为4.00μg/L和20.0μg/L，其余苯胺8
类化合物的加标浓度为0.400μg/L和2.00μg/L的工业废水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.4%~15%和1.1%~17%；实验室间相对标准偏差分别为3.8%~16%和6.8%~14%重复性限分别为0.057μg/L~0.82μg/L和0.27μg/L~5.1μg/L；再现性限分别为0.062μg/L～1.6μg/L和0.42μg/L～8.4μg/L。方法精密度汇总数据参见附录C。10.2准确度
10.2.1直接进样法
6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为100ug/L和500ug/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为10.0μg/L和50.0μg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为80.1%～112%和81.5%～105%，加标回收率最终值分别为90.6%±18.4%~98.4%±12.6%和91.5%±15.2%~96.0%±9.4%。6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为100μug/L和500μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为10.0μg/L和50.0μg/L的工业废水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为77.7%～116%和80.0%～107%，加标回收率最终值分别为87.8%±13.2%~96.8%15.2%和89.3%±15.8%96.1%±11.2%。10.2.2固相萃取法
6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为2.00μg/L和10.0μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为0.200μg/L和1.00μg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为75.0%～113%和70.4%～107%，加标回收率最终值分别为82.8%±17.6%~90.9%±23.2%和83.7%±17.0%~90.5%±17.0%。6家实验室对2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加标浓度为4.00μg/L和20.0μg/L，其余苯胺类化合物的加标浓度为0.400μg/L和2.00μg/L的工业废水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为70.8%～112%和69.2%～115%，加标回收率最终值分别为79.7%±11.0%~94.6%±22.6%和83.2%±23.0%~91.8%±21.0%。方法准确度汇总数据参见附录C。11质量保证和质量控制
11.1空白试验
每20个样品或每批次（≤20个样品/批）至少测定一个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。
11.2校准
每批样品应建立标准曲线，相关系数应≥0.995。每20个样品或每批次（≤20个样品/批）应测定一个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度的相对误差应在土20%之内。9
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