标准号：HJ 1050-2019 标准名称：水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定 离子色谱法 英文名称：Water quality-Determination of chlorate, chlorite, bromate, dichloracetic acid and trichloracetic acid--lon chromatography 标准格式：PDF 发布时间：2019-10-24 实施时间：2020-04-24 标准大小：777K 标准介绍：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氛乙酸和三氛乙酸的测定方法，制定本标准 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐二氯乙酸和三氯乙酸的离子色谱法 本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录 本标准为首次发布 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位：中国环境监测总站 本标准验证单位：辽宁省生态环境监测中心、内蒙古自治区环境监测中心站、山西省太原生态环境监测中心、江苏省扬州环境监測中心、湛江市环境保护监测站、山东省青岛生态环境监测中心和邯郸市环境监控中心。 本标准生态环境部2019年10月24日批准 本标准自2020年4月24日起实施 本标准由生态环境部解释 .1适用范围 本标准规定了测定水中氢酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二菜乙酸和三氢乙酸的离子色谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氛酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氛乙酸的测定。 当进样体积为200μ时，氯酸盐(以cO3计)、亚氯酸盐(以ClO2计)、涣酸盐(以BO3计)、二氛乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)的方法检出限分别为0005mg、0.002mgL、0002mgL、0.005mgL和001mgL,测定下限分别为0.020mgL、0008mgL、0.008mgL、0020mgL和0.04mgL。 2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准 HJT91地表水和污水监测技术规范 HJT164地下水环境监测技术规范 3方法原理 样品中的目标化合物随淋洗液进入离子色谱分离柱分离，经电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量 4.1氯离子可能干扰溴酸盐或二氯乙酸的测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用AgNa柱去除干扰。 4.2硫酸根离子可能干扰三氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用Ba柱去除干扰，或通过降低淋洗液浓度实现有效分离。 4.3亚硝酸盐可能于扰二氯乙酸测定：若发生色谱峰重叠，可通过降低淋洗液浓度、调整柱温或乙腈加入量实现有效分窝。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1050-2019
水质氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二离子色谱法
氯乙酸和三氯乙酸的测定
Water quality-Determination of chlorate, chlorite, bromate,dichloracetic acid and trichloracetic acidIon chromatography（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准2019-10-24发布
2020-04-24实施
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适用范围
规范性引用文件
方法原理。
干扰和消除.
试剂和材料.
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理..
注意事项.
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
亚氯酸盐贮备液的标定方法
目标化合物参考色谱图
附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度4
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的离子色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：辽宁省生态环境监测中心、内蒙古自治区环境监测中心站、山西省太原生态环境监测中心、江苏省扬州环境监测中心、湛江市环境保护监测站、山东省青岛生态环境监测中心和邯郸市环境监控中心。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。
水质氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法
警告：实验中使用的乙、乙酸和甲酸具有挥发性，硫酸和氢氧化钠具有强烈腐蚀性，试剂配制应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定水中氯酸盐、亚氯酸盐、漠酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的离子色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定。
当进样体积为200μl时，氯酸盐（以CIO3计）、亚氯酸盐（以CIO2计）、溴酸盐（以BrO；计）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的方法检出限分别为0.005mg/L、0.002mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L和0.01mg/L，测定下限分别为0.020mg/L、0.008mg/L、0.008mg/L、0.020mg/L和0.04mg/L。规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
样品中的目标化合物随淋洗液进入离子色谱分离柱分离，经电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。4干扰和消除
4.1氯离子可能干扰溴酸盐或二氯乙酸的测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用Ag/Na柱去除干扰。
4.2硫酸根离子可能干扰三氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用Ba柱去除干扰，或通过降低淋洗液浓度实现有效分离。4.3亚硝酸盐可能干扰二氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，可通过降低淋洗液浓度、调整柱温或乙睛加入量实现有效分离。1
4.4样品中的还原性离子会使亚氯酸盐测定结果偏低，可通过添加硫掩蔽。4.5样品中存在高浓度的二氧化氯对分析有影响，可通过吹入氮气和加入硫脲消除干扰。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物，且电阻率≥18.2MQcm（25℃）的去离子水。5.1乙睛（CH,CN)：色谱纯。
5.2氢氧化钠（NaOH)：优级纯，颗粒状。5.3硫脲（CHNzS)。
5.4碳酸钠（NazCO)：优级纯。
使用前于105℃土5℃烘干2h，置于干燥器中保存。5.5碳酸氢钠（NaHCO3）：优级纯。使用前置于干燥器中平衡24h。
5.6氯酸钠：w（NaCIO3）≥99%。5.7亚氯酸钠：W（NaCIO2）≥80%。5.8溴酸钠：w（NaBrO3）≥99%。5.9二氯乙酸：p（Cl2C2H202）=1.56g/ml。5.10三氯乙酸：w（ClsC2HOz）≥99%。5.11氢氧化钠淋洗液备液：p（NaOH）=1.53g/ml。准确称取100.0g氢氧化钠（5.2），加入100ml水，搅拌至完全溶解，于聚乙烯瓶中静置24h，密封保存3个月。亦可购买市售溶液。5.12氢氧化钠溶液：p（NaOH）=4g/L。称取1g氢氧化钠（5.2），用250ml水溶解。5.13氢氧化钠溶液：P（NaOH）=0.004g/L。量取1.0ml氢氧化钠溶液（5.12），用水稀释至1L。5.14氯酸盐标准贮备液：p（CIO3）=1000mg/L。准确称取0.1290g氯酸钠（5.6），用少量水溶解后移入100ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4℃以下冷藏保存，可保存4个月。亦可购买市售有证标准溶液。
5.15亚氯酸盐标准贮备液：p（CIO2）~1000mg/L。准确称取0.1680g亚氯酸钠（5.7），用少量氢氧化钠溶液（5.13）溶解后移入100ml容量瓶，用氢氧化钠溶液（5.13）稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4℃以下冷藏避光保存，可保存4个月，使用前需进行标定，具体步骤详见附录A。亦可购买市售有证标准溶液。
5.16溴酸盐标准贮备液：P（BrO;）=1000mg/L。准确称取0.1170g溴酸钠（5.8），用少量水溶解后移入100ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶，4℃以下冷藏保存，可保存4个月。亦可购买市售有证标准溶液。
5.17二氯乙酸标准贮备液：p（DCAA）=1000mg/L。准确量取0.641ml二氯乙酸（5.9），用少量水稀释后移入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4℃以下冷藏保存，可保存4个月。亦可购买市售有证标准溶液。
5.18三氯乙酸标准贮备液：P（TCAA）=1000mg/L。准确称取0.1010g三氯乙酸（5.10），用少量水溶解后移入100ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4℃以下冷藏保存，可保存4个月。亦可购买市售有证标准溶液。
5.19混合标准中间液。
准确量取5.00ml氯酸盐标准贮备液（5.14），适量（约2.00ml）标定后的亚氯酸盐标准贮备液（5.15），2.00ml溴酸盐标准贮备液（5.16）、5.00ml二氯乙酸标准贮备液（5.17）和10.0ml三氯乙酸标准贮备液（5.18）于100ml容量瓶，用氢氧化钠溶液（5.13）定容至标线，混匀，其中CIO、CIO2、BrO3、DCAA和TCAA浓度分别为50.0mg/L、20.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L和100mg/L，转移至试剂瓶，4℃以下冷藏避光保存，可保存14d。5.20混合标准使用液。
准确量取10.0ml标准物质混合中间液（5.19）于100ml容量瓶，用氢氧化钠溶液（5.13）稀释定容至标线，混匀，其中CIO3、CIO2、BrO；、DCAA和TCAA浓度分别为5.00mg/L、2.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L和10.0mg/L，转移至试剂瓶，4℃以下冷藏避光保存，可保存7d。
5.21淋洗液。
5.21.1碳酸盐淋洗液I：c（Na2CO3）=0.6mmol/L，c（NaHCO）=0.6mmol/L。准确称取0.127g碳酸钠（5.4）和0.101g碳酸氢钠（5.5），溶于适量水后转移至2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。注：也可根据色谱柱柱效或说明书上的使用条件调整淋洗液浓度。5.21.2碳酸盐淋洗液II：c（Na2CO）=4.0mmol/L，c（NaHCO）=0.6mmol/L，9%乙晴。准确称取0.848g碳酸钠（5.4）和0.336g碳酸氢钠（5.5），溶于适量水后转移至2000ml容量瓶，再添加180ml乙（5.1），用水稀释定容至标线，混匀注：也可根据色谱柱柱效或说明书上的使用条件调整淋洗液浓度，5.21.3氢氧根淋洗液。
5.21.3.1氢氧根淋洗液1：由淋洗液在线发生装置自动生成所需浓度。5.21.3.2氢氧根淋洗液II：c（OH）=50mmol/L。准确量取5.20ml氢氧化钠淋洗液贮备液（5.11）于2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中，可加氮气（5.22）保护，以缓解碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效。由梯度泵自动稀释至所需浓度5.22氮气：纯度≥99.999%。
5.23微孔滤膜：孔径≤0.45μm，醋酸纤维或聚乙烯材质。3
6仪器和设备
6.1离子色谱仪：具有电导检测器、抑制器。若使用氢氧根淋洗液，需配有淋洗液在线发生装置或二元及以上梯度泵。
6.2色谱柱。
6.2.1阴离子分离柱I：填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基质，烷基季铵或烷醇季铵等官能团，配相应阴离子保护柱，适用于碳酸盐淋洗液。或其他等效阴离子色谱柱。
6.2.2阴离子分离柱IⅡ：填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯，烷醇基季铵等官能团，配相应阴离子保护柱，适用于氢氧根淋洗液。或其他等效阴离子色谱柱。6.3抽滤装置：配备微孔滤膜（5.23）使用。6.4样品瓶：聚乙烯等塑料材质。测定亚氯酸盐时，应用锡纸包裹等方式避光使用。6.5针式微孔滤膜过滤器：孔径0.22μm，亲水材质。6.6注射器：1ml10ml。
6.7阴离子净化柱：Na型、Ag型和Ba型，规格1g6.8有机物净化柱：C18或同类净化柱，规格1g或2.5g一般实验室常用仪器和设备。
7样品
样品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。至少采集250ml样品，采集后，具体的保存条件和时间见表1。
离子名称
保存条件
样品保存条件及时间
保存特殊要求
每250ml样品中加入0.5g硫脲
酸性样品需调节pH
至7左右，4℃以下
冷藏密封保存。
7.2试样的制备
（5.3），避光保存。
样品可经针式微孔滤膜过滤器（6.5）过滤后直接测定保存时间
24h，生活污水和工业废水需6h
内尽快测定。
若存在氯离子和硫酸根离子干扰目标物测定，可用阴离子净化柱（6.7）去除。用注射4
器（6.6）抽取10ml实验用水，以2ml/min～4ml/min慢速过柱，静置平放30min后使用。取适量样品，以同样的速度过柱，弃去3倍柱体积的初滤液后直接测定。疏水性有机物会影响离子色谱分离柱使用寿命。若样品中疏水性有机物含量较高，可用有机物净化柱（6.8）过滤处理后直接测定。有机物净化柱使用前需按照说明书依次用色谱纯甲醇和实验用水活化。
空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）的相同步骤进行实验室空白试样的制备。8分析步骤
仪器参考条件
8.1.1参考条件1
阴离子分离柱1（6.2.1)，抑制器，电导检测器，进样体积：200μl。碳酸盐淋洗液I（5.21.1)，流速：1.3ml/min，柱温：25℃；或碳酸盐淋洗液Ⅱl（5.21.2），流速：1.0ml/min，柱温：45℃。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图参见附录B中的图B.1和图B.2。8.1.2参考条件2
阴离子分离柱Il（6.2.2），流速：1.0ml/min，电导池温度30℃，柱温25℃，进样体积：200μl。
氢氧根淋洗体系梯度淋洗条件：0min~18min时c（OH）为5mmol/L，18min~30min时c（OH）由5mmol/L升至45mmol/L，30.1min~35min时c（OH）为5mmol/L。若有淋洗液在线发生装置可自动生成氢氧根淋洗液1（5.21.3.1)：若通过梯度泵自动稀释，流动相A为实验用水，流动相B为氢氧根淋洗液II（5.21.3.2），分析条件具体见表2。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图参见附录B中的图B.3。表2氢氧根淋洗液梯度程序分析条件时间/min
注：使用梯度泵时，为保证相邻样品间基线稳定，故在35min后延长分析时间至40min。5
8.2标准曲线的建立
分别准确移取0ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、5.00ml、20.00ml混合标准使用液（5.20）于一组100ml容量瓶中，用氢氧化钠溶液（5.13）稀释定容至标线，混匀。标准系列参考浓度见表3。按照仪器参考条件（8.1），按照浓度由低到高的顺序依次测定。以各离子的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线。注：可根据被测样品中目标离子的浓度水平确定合适的标准系列浓度范围。表3标准系列参考质量浓度
单位：mg/L
目标化合物名称
8.3试样测定
按照与建立标准曲线（8.2）相同的条件和步骤进行试样（7.2）的测定。如果试样浓度高于标准曲线最高点浓度，也可用氢氧化钠溶液（5.13）将试样稀释后测定，记录稀释倍数D。
8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的条件和步骤进行空白试样（7.3）的测定。9结果计算与表示
9.1定性分析
根据样品中目标化合物的保留时间定性。9.2结果计算
样品中五种目标化合物（氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸）的质量浓度（mg/L），按照公式（1）进行计算：6
P,=Pis×D
式中：P样品中第i种目标化合物的质量浓度，mg/L；Pis—由标准曲线得到的第i种目标化合物的质量浓度，mg/L；D稀释倍数。
9.3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。10精密度和准确度
10.1精密度
7个实验室对氯酸盐和二氯乙酸浓度分别为0.025mg/L、0.100mg/L和1.00mg/L，亚氯酸盐和溴酸盐浓度分别为0.010mg/L、0.040mg/L和0.400mg/L，三氯乙酸浓度分别为0.05mg/L、0.20mg/L和2.00mg/L的三种浓度混合标准溶液进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差为0.1%～16%，实验室间相对标准偏差为0.0%～8.2%，重复性限为0.002mg/L~0.027mg/L，再现性限为0.003mg/L~0.12mg/L。7个实验室对不同加标浓度的地表水、地下水、生活污水和工业废水进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差为0.0%～24%，实验室间相对标准偏差为4.4%~16%，重复性限为0.003mg/L~0.019mg/L，再现性限为0.005mg/L~0.064mg/L。方法精密度测试结果参见附录C中的表C.1和表C.2。10.2准确度
7个实验室对含氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸浓度为ND～0.104mg/L的地表水、地下水、生活污水和工业废水进行了6次重复加标测定，5种自标物的加标浓度为0.020mg/L~0.25mg/L：加标回收率为66.8%~128%方法准确度测试结果参见附录C中的表C.3。11质量保证和质量控制
11.1分析样品前应先进行空白试验。每10个或每批次（≤10个/批）样品应至少做1个空白试样分析。空白试样中的目标化合物含量应低于相应的方法检出限。11.2采用至少6个浓度（含零浓度点）建立标准曲线，相关系数应≥0.999。每20个或每批次（≤20个/批）样品应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应在土15%之内。11.3每20个或每批次（≤20个/批）样品应至少测定一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤35%，
11.4：每20个或每批次（≤20个/批）样品应至少做1个加标回收测定或有证标准物质测7
定。其中，加标回收率应控制在65%～130%之间，标准物质测定值应在其给出的不确定范围内。
废物处理
实验中产生的废液应集中收集，分类保管，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处注意事项
13.1淋洗液中添加乙睛后易产生气泡，需使用抽滤装置（6.3）去除。13.2使用前处理净化柱（6.7和6.8）过滤时可选用1ml～2ml的小体积注射器，以减小阻力，控制过滤流速
13.3若使用电化学连续再生抑制器，淋洗液中添加有机溶剂后可能会影响基线稳定性，故此时抑制器再生液最好用去离子水，8
A.1原理
附录A
（规范性附录）
亚氯酸盐贮备液的标定方法
在酸性条件下，亚氯酸盐可将碘离子氧化成碘单质，应用碘量法滴定碘离子间接得到亚氯酸盐贮备液的浓度。
A.2试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水，电阻率≥18MQ2cm（25℃）。A.2.1盐酸：P（HCI）=1.19g/ml。A.2.2碘化钾（KI)。
A.2.3碘酸钾（KCIO3)：优级纯。110℃烘干2h后使用。
A.2.4硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H,O）。A.2.5碳酸钠（Na2CO3）。
A.2.6：可溶性淀粉。
A.2.7盐酸溶液：c（HCI）=2.5mol/L。取20ml盐酸（A.2.1）用水稀释至100ml。A.2.8碘酸钾标准溶液：p（1/6KIO，）=3.0mg/L。称取1.5g碘酸钾（A.2.3），准确到0.0001g，溶于水后准确稀释定容至500ml，转移至试剂瓶中，4℃以下冷藏，可保存半年。A.2.9淀粉溶液：p=5.0g/L。
称取0.50g可溶性淀粉（A.2.6)，加少许水调成糊状，慢慢倒入100ml沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中，临用现配。A.2.10硫代硫酸钠溶液：c（NazS,O3）=0.1mol/L。称取25g硫代硫酸钠（A.2.4）溶于1000ml新煮沸并已冷却的水中，加0.20g碳酸钠（A.2.5），贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应加以过滤。4℃以下冷藏，可保存半年，临用前标定。标定方法：吸取25.00ml碘酸钾标准溶液（A.2.8），置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾（A.2.2），震荡至完全溶解后，再加入2.00ml盐酸溶液（A.2.7），立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液（A.2.10）滴定至淡黄色，加2ml淀粉指示剂（A.2.9），继续滴定至蓝色刚好褪去。按公式（A.1）计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
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