标准号：HJ 1053-2019 标准名称：土壤和沉积物 8种酰胺类农药的测定 气相色谱-质谱法 英文名称：Soil and sediment-Determination of 8 amide pesticides -Gas chromatography mass spectrometry 标准格式：PDF 发布时间：2019-10-24 实施时间：2020-04-24 标准大小：1469K 标准介绍：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》，保护生 态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中酰胺类农药的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的气相色谱-质谱法。 本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录。 本标准为首次发布 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：湖北省环境监测中心站。 本标准验证单位：浙江省环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、海南省环境监测中 心站、武汉市环境监测中心、黄石环境监测站和泰安市环境保护监测站 本标准生态环境部2019年10月24日批准 本标准自2020年4月24日起实施。 本标准由生态环境部解释。 1适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的气相色谱质谱法 本标准适用于土壤和沉积物中乙草胺、异丙草胺、甲草胺、敌稗、异丙甲草胺、杀草丹 丁草胺和丙草胺8种酰胺类农药的测定。 当取样量为10g,定容体积为1.0m,采用选择离子扫描方式定量时，方法检出限为001~0.02mg/kg,测定下限为004~008mg/kg。详见附录A 2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 GB173783海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB173785海洋监测规范第5部分：沉积物分析 H494水质采样技术指导 H495水质采样方案设计技术规定 H613土壤干物质和水分的测定重量法 H783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法 H911土壤和沉积物有机物的提取超声波萃取法 H/91地表水和污水监测技术规范 HT16土壤环境监测技术规范

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1053-2019
土壤和沉积物
8种酰胺类农药的测定
气相色谱一质谱法
Soil and sedimentDetermination of8 amide pesticides-Gas chromatography mass spectrometry（发布）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准2019-10-24发布
2020-04-24实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料.
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示，
精密度和准确度
质量保证和质量控制。
废物处理.
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B（资料性附录）质谱参考条件附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度次
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中酰胺类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：湖北省环境监测中心站。本标准验证单位：浙江省环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、海南省环境监测中心站、武汉市环境监测中心、黄石环境监测站和泰安市环境保护监测站。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。
土壤和沉积物8种酰胺类农药的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的有机溶剂及标准物质均为有毒有害物质，溶液配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护器具，避免吸入、接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中乙草胺、异丙草胺、甲草胺、敌稗、异丙甲草胺、杀草丹、丁草胺和丙草胺8种酰胺类农药的测定。当取样量为10g，定容体积为1.0ml，采用选择离子扫描方式定量时，方法检出限为0.01~0.02mg/kg，测定下限为0.04~0.08mg/kg。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导
5水质采样方案设计技术规定
3土壤干物质和水分的测定重量法HJ783
3土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ911
HJ/T91
土壤和沉积物有机物的提取超声波萃取法地表水和污水监测技术规范
HJ/T166土壤环境监测技术规范
3方法原理
以丙酮-正已烷为提取剂，用索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法，提取土壤或沉积物中酰胺类农药，经固相萃取净化、浓缩定容后用气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。
4.1盐酸：P（HCI)=1.19g/ml。
4.2盐酸溶液：1+5。
量取5ml盐酸（4.1），缓慢加入到25ml水中，混匀4.3铜粒（Cu）：纯度≥99.5%。使用前用盐酸溶液（4.2）活化，去除表面的氧化物。用蒸馏水洗去残留的酸，再用丙酮清洗，最后在氮气流下干燥，使铜粒具有光亮的表面。每次临用前处理。4.4丙酮（C,H.O）：农残级。
4.5正已烷（C6H14）：农残级。4.6二氯甲烷（CH2Clz）：农残级。4.7甲醇（CH,OH）：色谱纯。
4.8丙酮-正已烷混合溶剂：1+1。丙酮（4.4）和正已烷（4.5）按1:1体积比混合。4.9丙酮-正已烷混合溶剂：5+95。丙酮（4.4）和正已烷（4.5）按5:95体积比混合。4.10酰胺类农药标准物质：纯度≥98%。4.11酰胺类农药标准贮备液：p=500mg/L。分别称取50mg（精确到0.1mg）酰胺类农药标准物质（4.10），用甲醇（4.7）溶解后，转移至100ml容量瓶中用甲醇（4.7）定容至标线。标准贮备液在4℃以下密封避光冷藏，可保存2个月。或选用市售有证标准溶液，保存条件参见标准溶液证书的相关说明4.12酰胺类农药标准使用液I：p=100mg/L。用甲醇（4.7）稀释酰胺类农药标准贮备液（4.11），4℃以下密封避光冷藏，可保存1个月。
4.13酰胺类农药标准使用液II：p=10.0mg/L。用甲醇（4.7）稀释酰胺类农药标准使用液I（4.12）。临用现配。4.14替代物标准溶液：p-100mg/L。替代物选用乙草胺-du，市售有证标准溶液4.15内标物贮备液：p=2000mg/L。内标物选用异丙甲草胺-d6，也可选用菲-dio，市售有证标准溶液。4.16内标物使用液：p=50mg/L。用甲醇（4.7）稀释内标物贮备液（4.15），4℃以下密封避光冷藏。4.17无水硫酸钠（Na2SO4）。
使用前置于马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.18硅藻土：粒径150~250μm（100~60目）。使用前置于马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存4.19石英砂：粒径150~250μm（100~60目）。使用前置于马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.20固相萃取柱。
市售弗罗里硅土、硅胶、氨基或其他等效固相萃取柱，1000mg/6ml或更大容量规格。4.21玻璃棉或玻璃纤维滤膜。
使用前用二氯甲烷（4.6）浸洗，待其挥发完全后，置于磨口玻璃瓶中密封保存。2
4.22索氏提取套简：玻璃纤维或天然纤维材质套筒。玻璃纤维套筒使用前置于马弗炉中450℃烘烤4h，天然纤维材质套筒使用前应用和样品提取相同的溶剂清洗。
4.23氮气：纯度≥99.99%。
4.24氢气：纯度≥99.999%。
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：具有毛细管柱和分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带电子轰击电离（EI）源。
5.2色谱柱：固定相为35%苯基-甲基聚硅氧烷，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um的熔融石英毛细管柱，也可使用满足分析要求的其它性能相近的色谱柱。5.3提取装置：索氏提取装置、加压流体萃取仪或超声波萃取仪5.4浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.5固相萃取装置。
5.6冷冻干燥仪。
5.7棕色玻璃瓶。
5.8分析天平：感量为0.01g和0.1mg。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品
样品采集和保存
按照HJ/T166的相关规定采集土壤样品，按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相关规定采集沉积物样品样品采集后，应于棕色玻璃瓶（57）中保存，运输过程中应于4℃以下冷藏、密封、避光保存，尽快运回实验室分析。若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、密封、避光保存。若分析敌稗，应在24h内完成提取，若不分析敌稗，可在10d内完成提取。提取液于4℃以下冷藏、密封、避光，可保存20d。6.2样品的制备
将样品置于聚四氟乙烯盘或不锈钢盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，混勾样品。按照HJ/T166的要求进行样品缩分。可采用冷冻干燥或干燥剂脱水两种干燥方式脱水干燥。冷冻干燥法：取适量混匀后样品，放入冷冻干燥仪（5.6）中干燥脱水至少12h。干燥后的样品需研磨、混匀。称取10g（精确到0.01g）样品进行提取。干燥剂法：称取10g（精确到0.01g）的新鲜样品，加入适量的无水硫酸钠（4.17）混匀成流砂状，全部转移至提取容器中待用。如果使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.18）代替无水硫酸钠（4.17）脱水。3
6.3水分的测定
在称取提取样品时，另称取一份样品进行水分的测定。土壤干物质含量的测定按照HJ613的要求进行，沉积物含水率的测定按照GB17378.5的要求进行。6.4试样的制备
6.4.1提取
提取方法可以选择索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法。索氏提取法：将制备好的土壤或沉积物样品（6.2）全部转入索氏提取套筒（4.22）中，加入10.0μl替代物标准溶液（4.14），小心置于索氏提取器回流管中，在底瓶中加入200ml丙酮-正已烷混合溶剂（4.8），提取15～18h，回流速度控制在每小时4～6次，收集提取液。加压流体萃取法：将制备好的士壤或沉积物样品（6.2）装入加压流体萃取仪的萃取池中，加入10.0μl替代物标准溶液（4.14）后上机萃取，收集萃取液。按以下参考条件进行萃取：萃取溶剂为丙酮-正已烷混合溶剂（4.8）；萃取温度为80℃；加热时间为5min；静态萃取时间为5min；萃取压力为1.034×10°Pa（1500psi）；溶剂淋洗体积为60%池体积：循环萃取3次：萃取后氮气（4.23）吹扫60S。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化超声波萃取法：将制备好的土壤或沉积物样品（6.2）全部转入玻璃烧杯中，加入10.0μl替代物标准溶液（4.14），超声萃取条件可按照HJ911进行设置和优化。注：若经过验证也可使用其他等效提取方法，6.4.2浓缩和更换溶剂
将提取液（6.4.1）转移至浓缩容器中，用浓缩装置（5.4）将提取液浓缩至约2ml，加入5ml正已烷（4.5）继续浓缩至约2ml，重复该步骤1~2次。如果提取液中存在明显水分需要进行脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入适量无水硫酸钠（4.17），将提取液过滤至浓缩容器中。再用10ml正已烷（4.5）冲洗漏斗两次，收集提取液，用浓缩装置（5.4）浓缩至约1ml。6.4.3净化
6.4.3.1脱硫
如果样品中含有单质硫，提取液须使用铜粒（4.3）除硫。在提取液（6.4.2）中加入适量铜粒（4.3）轻轻震摇后静置，使用滴管吸取提取液并转移至浓缩容器中。使用12ml正已烷（4.5）清洗提取液接收瓶2次，清洗液转移合并至浓缩容器中。使用浓缩装置（5.4）浓缩至约1ml。
6.4.3.2固相萃取柱净化
将固相萃取柱（4.20）固定在固相萃取装置（5.5）上。依次用5ml丙酮（4.4）和10ml正已烷（4.5）活化萃取柱，保持柱头浸润。在溶剂流干之前，将浓缩后的约1ml提取液转入柱内，开始收集流出液，用3ml正已烷（4.5）分3次洗涤浓缩容器，洗涤液全部移入柱内，用10ml丙酮-正已烷混合溶剂（4.9）进行洗脱，收集全部洗脱液。4
6.4.4浓缩定容
用浓缩装置（5.4）将洗脱液（6.4.3.2）浓缩至约2ml，加入5ml正已烷（4.5）继续浓缩至约0.5ml，加入20.0μl内标物使用液（4.16），定容至1.0ml待测。6.5空白试样的制备
用石英砂（4.19）代替实际样品，按照与试样的制备（6.4）相同步骤进行空白试样制备。7分析步骤
7.1仪器参考分析条件
7.1.1气相色谱参考条件
进样口温度：270℃；进样方式：不分流进样；进样量：1.0μl；柱流量：1.0ml/min；柱箱温度：80℃（保持1min），以30℃/min升至190℃，再以5℃/min升至220℃（保持3min），再以20℃/min升至280℃（保持2min）。7.1.2质谱参考条件
离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；电子轰击电离（EI）模式，离子化能量70eV。数据采集方式：选择离子扫描。酰胺类农药的定量和定性离子质荷比值基于全扫描标准品获取的质谱图确定，参见附录B。
7.2仪器性能检查
样品分析前，应按仪器说明书规定的校准化合物及程序进行调谐和检查，如不符合要求则需对质谱仪的参数进行优化或清洗离子源7.3校准
7.3.1校准系列的配制及测定
分别取一定量酰胺类农药标准使用液I（4.12）或酰胺类农药标准使用液II（4.13）和替代物标准溶液（4.14）于进样小瓶中，加入20.0μ内标物使用液（4.16），用丙酮-正已烷混合溶剂（4.9）稀释并定容至1000ul，使酰胺类农药和替代物的质量浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、25.0mg/L。也可根据仪器灵敏度或线性范围配制能够覆盖样品浓度范围的至少5个浓度点的标准系列按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，得到不同浓度目标物的质谱图，记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积或峰高。在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流图见图1。5
11.0011.50
12.5013.0013.50
时间/min
11.0011.50
1.乙草胺-d，（替代物）；2.乙草胺：3.异丙草胺：4.甲草胺：5.敌稗：6.异丙甲草胺-d。（内标物）；7.异丙甲草胺：8.杀草丹：9.丁草胺：10.丙草胺图1酰胺类农药的总离子流图
7.3.2平均相对响应因子的计算
标准系列第i点目标物的相对响应因子（RRF），按公式（1）进行计算。A×pis
式中：RRF
标准系列中第i点目标物的相对响应因子；A—标准系列中第i点目标物定量离子的响应值；Ais
标准系列中内标物定量离子的响应值；-标准系列中内标物的含量，mg/L；标准系列中第i点目标物的含量，mg/L。目标物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。RRF
一目标物的平均相对响应因子：式中：RRF
RRF标准系列中第i点目标物的相对响应因子；n
标准系列点数。
RRF的标准偏差（SD），按照公式（3）进行计算。SD
(RRE-RRF)
RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（4）进行计算。6
×100%
标准系列目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应≤20%。7.3.3用最小二乘法建立校准曲线(4)
以目标物浓度为横坐标，以其目标物的响应值和内标物浓度乘积与内标物响应值的比值为纵坐标，用最小二乘法拟合建立校准曲线，曲线的相关系数应≥0.995。7.4试样测定
按照与校准曲线（7.3）相同的仪器条件进行试样（6.4）的测定。若试样中目标物浓度超出校准曲线范围，样品需要重新提取，分取适量提取液后按步骤6.4重新处理后测定。7.5
5空白试验
空白试样（6.5）按照与试样测定（7.4）相同的分析步骤进行测定结果计算与表示www.bzxz.net
8.1定性分析
通过样品中自标物与标准系列中自标物的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间土3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中自标物的保留时间应在其范围内。样品中目标物的定性离子相对于定量离子的相对丰度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应在主30%以内8.2定量分析
8.2.1试样中目标物的质量浓度P，的计算8.2.1.1用平均相对响应因子计算当采用平均相对响应因子进行校准时，试样中目标物的质量浓度P，按公式（5）进行计算。
A×pis
As×RRF
式中：Px试样中目标物的质量浓度，mg/L；Ax—试样中目标物定量离子的响应值；Pis——试样中内标物的质量浓度，mg/L；Ais—试样中内标物定量离子的响应值；RRF—目标物平均相对响应因子。(5)
2用校准曲线计算
当目标物采用线性校准曲线进行校准时，试样中目标物质量浓度P，通过相应的校准曲线计算。
8.2.2结果计算
土壤样品中酰胺类农药的质量浓度按式（6）计算：Px ×V×V
m,×wam×V
样品中目标物i的质量浓度，mg/kg；式中：w
Px试样中目标物i的质量浓度，mg/L；V试样定容体积，ml;
称取样品的质量，g；
样品的干物质含量，%；
V—总提取液体积，ml;
分析时所用提取液体积，ml。
沉积物样品中酰胺类农药的质量浓度按式（7）计算：Wi=
Pxj×V×V
mj × (1 - Wo) × V
式中：w
-样品中目标物j的质量浓度，mg/kg：-试样中目标物j的质量浓度，mg/L；V—试样定容体积，ml；
称取样品的质量，g；
样品的含水率，%；
Vo总提取液体积，ml；
V分析时所用提取液体积，ml。
3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数。精密度和准确度
精密度
六家实验室对加标质量浓度分别为0.050mg/kg、0.500mg/kg、2.00mg/kg的空白石英砂进行了6次重复测定和统计。实验室内相对标准偏差范围分别为：5.1%~29%，2.8%～21%，2.5%~9.4%：实验室间相对标准偏差分别为：9.1%~17%，5.4%~15%，7.1%~12%；重复性限分别为：0.01~0.02mg/kg，0.08~0.15mg/kg，0.18~0.25mg/kg；再现性限分别为：0.028
0.03mg/kg，0.10~0.20mg/kg，0.34~0.50mg/kg。六家实验室对加标质量浓度分别为0.050mg/kg的砂土型土壤、0.500mg/kg的壤土型土壤、2.00mg/kg的黏土型土壤实际样品进行了6次重复测定和统计。实验室内相对标准偏差分别为：1.8%20%，1.6%~7.6%，0.7%~16%；实验室间相对标准偏差分别为：5.7%~16%，4.5%~19%，4.9%~13%；重复性限分别为：0.01~0.02mg/kg，0.04~0.06mg/kg，0.25~0.35mg/kg，再现性限分别为：0.01~0.02mg/kg，0.06~0.21mg/kg，0.37~0.56mg/kg。六家实验室对加标质量浓度分别为0.500mg/kg的湖库型沉积物、2.00mg/kg河流型沉积物实际样品进行了6次重复测定和统计。实验室内相对标准偏差分别为：1.2%～14%，2.8%~14%；实验室间相对标准偏差分别为：4.9%~13%，8.7%~16%；重复性限分别为：0.04~0.08mg/kg，0.28~0.38mg/kg，再现性限分别为：0.06~0.13mg/kg，0.45~0.78mg/kg9.2准确度
六家实验室对加标质量浓度分别为0.050mg/kg、0.500mg/kg、2.00mg/kg的空白石英砂进行了6次重复测定和统计。加标回收率范围分别为：64%~116%，56%～98%，64%~89%：加标回收率最终值：81%±28%~103%土29%，74%土20%~87%±14%，71%±16%~78%±14%。
六家实验室对加标质量浓度分别为0.050mg/kg的砂土型土壤、0.500mg/kg的壤土型土壤、2.00mg/kg的黏土型土壤实际样品进行了6次重复测定和统计。加标回收率范围分别为68%~114%，64%~112%，59%~87%；加标回收率最终值：83%±20%~101%±33%，72%±6.6%~90%±24%，67%±11%~74%±6.6%六家实验室对加标质量浓度分别为0.500mg/kg的湖库型沉积物、2.00mg/kg河流型沉积物实际样品进行了6次重复测定和统计。加标回收率范围分别为52%82%，58%~103%：加标回收率最终值：64%±17%~75%±11%，65%±12%~80%土24%。精密度和准确度汇总表参见附录C。10质量保证和质量控制
10.1空白试验
每批样品（不超过20个）应至少分析2个空白，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。否则，应检查试剂空白、仪器系统以及前处理过程10.2校准
目标物的相对响应因子的相对标准偏差应≤20%。或校准曲线的相关系数应≥0.995每批样品（不超过20个）需用校准曲线的中间浓度点进行1次校准。校准的相对误差应在±15%之内。
10.3平行样
每批样品（不超过20个）应至少测定一个平行样，平行双样测定结果的相对偏差应≤35%。9
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