标准号：HJ 1054-2019 标准名称：土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定 顶空气相色谱法 英文名称：Soil and sediment-Determination of dithiocarbamate pesticides -Headspace gas chromatography 标准格式：PDF 发布时间：2019-10-24 实施时间：2020-04-24 标准大小：562K 标准介绍：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》，保护生 态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定方法，制定本标准 本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的顶空/气相色谱法。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准为首次发布 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：海南省环境监测中心站。 本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、湖北省环境监测中心站、海南岀入境检验 检疫局检验检疫技术中心、海口市环璄保护盥测站、三亚市环境监测站和海口市疾病预防控 本标准生态环境部2019年10月24日批准 本标准自2020年4月24日起实施。 本标准由生态环境部解释。 1适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的顶空汽气相色 本标准适用于土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定，以代森锰锌 或二硫化碳计 本标准不适用于含烃基黄原酸及其盐类土壤和沉积物样品的测定。当取样量为2g,以代森锰锌计时，方法检出限为005mgkg,测定下限为0.20mg/ 以二硫化碳计时，方法检出限为0.03mg/kg,测定下限为0.2mg/kg2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 GB173783海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输 GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析 H494水质采样技术指导 H495水质采样方案设计技术规定 H613土壤干物质和水分的测定重量法 H91地表水和污水监测技术规范 HJ/T166土壤环境监测技术规

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1054-2019
土壤和沉积物
二硫代氨基甲酸酯（盐
顶空/气相色谱法
类农药总量的测定
Soil and sediment-Determination of dithiocarbamatepesticidesHeadspace gas chromatography（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准，2019-10-24发布
2020-04-24实施
生态环境部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义.
4方法原理...
5干扰和消除.
6试剂和材料..
7仪器和设备...
9分析步骤.
10结果计算与表示
11精密度和准确度
12质量保证和质量控制.
13废物处理，
附录A（资料性附录）
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的顶空/气相色谱法。
本标准的附录A为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：海南省环境监测中心站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、湖北省环境监测中心站、海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心、海口市环境保护监测站、三亚市环境监测站和海口市疾病预防控制中心。
本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。
土壤和沉积物二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定顶空/气相色谱法
警告：实验中所使用的化学试剂具有一定毒性和腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的顶空/气相色谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定，以代森锰锌或二硫化碳计。
本标准不适用于含烃基黄原酸及其盐类主壤和沉积物样品的测定。当取样量为2g，以代森锰锌计时，方法检出限为0.05mg/kg，测定下限为0.20mg/kg；以二硫化碳计时，方法检出限为0.03mg/kg，测定下限为0.12mg/kg。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导
HJ495水质采样方案设计技术规定HJ613土壤
干物质和水分的测定重量法
地表水和污水监测技术规范
HJ/T91
HJ/T166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量thedithiocarbamatepesticides指在本标准规定的条件下，分子结构中含二硫代氨基甲酰基的农药（代森锰锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联、代森锰、代森锌、代森钠、丙森锌等）分解生成二硫化碳的总量，以代森锰锌或二硫化碳计。
4方法原理
在一定温度下，顶空瓶内王壤或沉积物中的二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药在含氯化亚锡的无机酸介质中反应生成二硫化碳，当二硫化碳在气液固三相中达到热力学动态平衡后，气相中的二硫化碳经气相色谱分离，用电子捕获检测器（ECD）检测，根据二硫化碳的量计算二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的总量。5干扰和消除
样品中的二硫化碳会对二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的测定产生正干扰，用酸解样品的测定结果减去未酸解样品的测定结果予以扣除。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水或无二硫化碳水。
6.1硫酸（H2SO4)：p=1.84g/ml，优级纯。6.2氯化亚锡（SnCl2·2H2O）。6.3氯化钠（NaCI)：优级纯。
在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至密封玻璃瓶中保存。6.4乙二胺四乙酸二钠（C1oH14N2OgNa2:2H2O）。6.5L-半胱氨酸盐酸盐（C,H,NO2S·HCI-H2O）。6.6氢氧化钠(NaOH)。
6.7氢氧化钠溶液：c（NaOH）=10mol/L。称取20g氢氧化钠（6.6）溶于少量实验用水中，稀释至50ml。6.8硫酸溶液：c（H,SO4）=3mol/L。取81ml硫酸（6.1)，缓慢倒入实验用水中，稀释定容至500ml。6.9EDTA-半胱氨酸碱性溶液。
称取12.5g乙二胺四乙酸二钠（6.4）和12.5gL-半胱氨酸盐酸盐（6.5），加入800ml实验用水，溶解并混匀，用氢氧化钠溶液（6.7）调节pH为9.0~10.0。6.10氯化亚锡-硫酸溶液：p（SnCl22H,O）=15g/L。称取7.5g氯化亚锡（6.2），缓慢加入500ml硫酸溶液（6.8）中，溶解并混匀。6.11代森锰锌（C4HeNS4MnZn)：纯度≥97.5%。6.12代森锰锌标准贮备液：p=100μg/ml。准确称取50mg（精确到0.1mg）代森锰锌（6.11），移入500ml棕色容量瓶中，加入EDTA-半胱氨酸碱性溶液（6.9）溶解并定容，摇匀，4℃以下密闭避光冷藏保存，保存时间为2个月。
6.13代森锰锌标准使用液：0.20μg/ml~20.0μg/ml。分别取适量代森锰锌标准贮备液（6.12）于10ml棕色容量瓶中，用EDTA-半胱氨酸碱2
性溶液（6.9）定容，配制成0.20μg/ml、0.60μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、6.00μg/ml10.0ug/ml和20.0μg/ml标准使用液，临用现配，不少于5个浓度点。6.14石英砂（Si02）：粒径270μm~830μum（50目～20目）。使用前160℃下烘烤2h。
6.15氮气：纯度≥99.999%。
7仪器和设备
7.1气相色谱仪：具有电子捕获检测器（ECD，采用6Ni放射源），具分流/不分流进样口，可程序升温。
7.2色谱柱：石英毛细管柱。30m（长）×0.32mm（内径），固定相为键合硅胶或其他等效毛细管柱，适用于分析轻烃和气体硫化物。7.3自动顶空进样器：顶空瓶（22ml）、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶盖（螺旋盖或一次使用压盖）。
7.4恒温水浴振荡器：振荡频率为120次/min。7.5分析天平：感量为0.01g和0.1mg。7.6采样瓶：广口棕色磨口玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫棕色螺口玻璃瓶。7.7一般实验室常用仪器和设备。8样品
8.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存；按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。样品应于洁净的采样瓶（7.6）中保存，运输过程中应避光、密封、冷藏。如暂不能分析，应将样品置于4℃以下冷藏保存，保存时间不超过5d。8.2水分的测定
在称取样品时，另称取一份样品进行水分的测定。按照HJ613测定土壤样品干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。8.3试样的制备
8.3.1酸解试样
去除新鲜样品中的石子、叶片等异物，混匀。称取2g（精确到0.01g）样品和3g（精确到0.1g）氯化钠（6.3）于22ml顶空瓶中，准确加入1.0mlEDTA-半胱氨酸碱性溶液（6.9）和7.0ml氯化亚锡-硫酸溶液（6.10），立即密封。在80℃恒温水浴振荡器（7.4）上以120次/min的频率振荡90min后，24h内完成分析。3
8.3.2未酸解试样
去除新鲜样品中的石子、叶片等异物，混匀。称取2g（精确到0.01g）样品和3g（精确到0.1g）氯化钠（6.3）于22ml顶空瓶中，加入8.0ml实验用水，立即密封，以120次/min的频率室温振荡10min后，24h内完成分析。8.4空白试样的制备
以石英砂（6.14）代替试样，按与试样制备（8.3）相同的步骤进行空白试样的制备。9分析步骤
9.1仪器参考条件
9.1.1顶空进样器参考条件
加热平衡温度：65℃；加热平衡时间：15min；取样针温度：90℃；传输线温度：115℃；加压时间：2min；进样时间：0.04min；拔针时间：0.5min。9.1.2气相色谱参考条件
进样口温度：210℃；载气（6.15）流速：2.0ml/min（恒流模式）；进样方式：分流进样（分流比5：1）；升温程序：初始柱温60℃保持2min，以10℃/min升到110℃保持2min，再以15℃/min升到200℃保持4min；检测器温度：280℃；尾吹气（6.15）流量：30ml/min。9.2工作曲线的建立
向7支顶空瓶中依次加入2g（精确到0.01g）石英砂（6.14）、3g（精确到0.1g）氯化钠（6.3）、7.0ml氯化亚锡-硫酸溶液（6.10）和1.0ml不同浓度的标准使用液（6.13），立即密封，配制含代森锰锌分别为0.20μg、0.60μg、1.00μg、2.00μg、6.00μg、10.0μg和20.0uμg标准系列。将制好的标准系列样品在80℃恒温水浴振荡器（7.4）上以120次/min的频率振荡90min后，按照仪器参考条件（9.1)，由低浓度到高浓度依次进样分析，记录峰面积或峰高。以标准系列溶液中代森锰锌的含量（g）为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立工作曲线。
9.3标准样品色谱图
在本标准推荐的仪器参考条件（9.1）下，代森锰锌酸解生成二硫化碳的参考色谱图见图1。
9.4试样测定
二硫化酸
图1代森锰锌酸解生成二硫化碳的标准色谱图80
将制备好的酸解试样（8.3.1）和未酸解试样（8.3.2）置于自动顶空进样器（73）上，按照与工作曲线（9.2）相同的仪器条件进行试样的测定。9.5空白试验
按照与试样测定（9.4）相同的操作步骤进行空白试样（8.4）的测定。10结果计算与表示
10.1定性分析
以代森锰锌反应生成二硫化碳的保留时间定性。样品分析前，应建立保留时间窗t土3st为初次校准时，各浓度级别目标化合物的保留时间均值，s为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。当分析样品时，目标化合物应在保留时间窗内出峰。10.2结果计算
土壤中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量按公式（1）计算：w
式中：w-
土壤中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg：由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量，ug：由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量，ug：取样量（湿重），g：
土壤样品中干物质含量，%
沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量按公式（2）计算：Wz=
式中：w-
mx(1-WH,o)
沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg：5
-由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量，ug；mz
-由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量，ug；-取样量（湿重），g：
WH,0——沉积物样品含水率，%。土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量以二硫化碳计时，按公式（3）计wes,=0.574xw下载标准就来标准下载网
式中：Wes，土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药总量（以二硫化碳计),mg/kg：0.574代森锰锌换算为二硫化碳的系数：w一一土壤（w）或沉积物（w）中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg。
10.3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。11精密度和准确度
11.1精密度
六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的空白石英砂加标样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.4%～4.1%、1.1%～3.8%和0.9%～2.6%；实验室间相对标准偏差分别为6.8%、9.9%和8.2%；重复性限分别为0.02mg/kg、0.08mg/kg和0.48mg/kg；再现性限分别为0.06mg/kg、0.28mg/kg和2.0mg/kg。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤和黏土型土壤样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.6%~8.6%、1.8%~4.8%和1.1%~5.1%：实验室间相对标准偏差分别为9.0%、9.6%和5.6%：重复性限分别为0.04mg/kg、0.08mg/kg和0.80mg/kg；再现性限分别为0.08mg/kg、0.27mg/kg和1.6mg/kg。
六家实验室分别对代森锰锌加标含量为1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.8%~4.0%、1.3%~～5.8%；实验室间相对标准偏差分别为11%、6.8%；重复性限分别为0.07mg/kg、1.1mg/kg；再现性限分别为0.32mg/kg、1.9mg/kg。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法精密度汇总数据参见附录A11.2准确度
六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg和9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤、黏土型土壤样品以及代森锰锌加标含量为1.00mg/kg农用地含代森锰锌土壤样品进行6次重复测定。加标回收率范围分别为：87%~113%、82%~107%、91%~106%和87%~107%，加标回收率最终值分别为：101%土18%、96%±18%、101%±12%和100%6
±15%。
六家实验室分别对代森锰锌加标含量为1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行6次重复测定。加标回收率范围分别为81%~110%、85%~103%：加标回收率最终值：99%±22%、94%±12%。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法准确度汇总数据参见附录A。质量保证和质量控制
空白试验
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限。
12.2校准
工作曲线的相关系数≥0.995，否则重新建立工作曲线。每分析20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行一次工作曲线的中间浓度点校准，校准点测定值的相对误差应在±15%以内。
12.3平行样
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个平行样，平行样分析结果相对偏差应≤30%。
12.4基体加标
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个基体加标样，基体加标回收率应在70%～130%之间。
废物处理
使用过的标准物质及废酸应集中收集，委托有资质的单位进行处置。7
化合物
二硫代
氨基甲
(盐)类
农药（以
代森锰
锌计）
三硫代
氮基甲
(盐)类
农药（以
二硫化
碳计）
基体类型
空白石英砂
砂土型土壤
壤土型土壤
黏土型土壤
湖库型沉积
河流型沉积
农用地含代
森锰锌土壤
空白石英砂
砂土型土壤
壤土型土壤
黏土型土壤
湖库型沉积
河流型沉积
农用地含代
森锰锌土壤
附录A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
加标浓度
（mg/kg）
方法的精密度汇总表
平均值
(mg/kg）
实验室内相
对标准偏差
实验室间相
对标准偏差
重复性限
r（mg/kg）
再现性限R
(mg/kg）
化合物
二硫代氨
基甲酸酯
(盐）类
农药（以
代森锰锌
二硫代氨
基甲酸酯
（盐）类
农药（以
二硫化碳
样品类型
砂土型土壤
壤土型土壤
黏土型土壤
湖库型沉积物
河流型沉积物
农用地含代森
锰锌土壤
砂土型土壤
壤土型土壤
黏土型士壤
湖库型沉积物
河流型沉积物
农用地含代森
锰锌土壤
表A.2方法的准确度汇总表
加标浓度
(mg/kg）
加标回收率
范围（%）
87~113
82~107
91~106
81~110
85~103
87~107
88~113
82~107
91~106
81~110
85~103
86~107
加标回收率
均值P
加标回收率标
准偏差S（%）
加标回收率最终
值P+2S（%）
101±18
96±18
101±12
99±22
94±12
100±15
102±18
96±18
101±12
99±22
94±12
100±15
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