标准号：HJ 1070-2019
标准名称：水质 15种氯代除草剂的测定 气相色谱法
英文名称：Water quality-Determination of 15 chlorinated herbicides-Gas chromatography
标准格式：PDF
发布时间：2019-12-31
实施时间：2020-06-30
标准大小：1255K
标准介绍：本标准规定了测定水中15种氯代除草剂的气相色谱法。
本标淮适用于2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸、3,6-二氯
2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙
酸、五氯苯酚、24,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,56-三
氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯对苯二甲酸共15种氯代除草剂的测定。
本标准前处理方法分为液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法适用于地表水、地下水
生活污水、工业废水和海水：固相萃取法适用于较清洁的地表水和地下水。
当取样体积为500ml、定容体积为10m,进样体积为1.0μl时，方法检出限为0
0.2pg/，测定下限为04~0.8μg/L,详见附录A。
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中15种氯代除草剂的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中15种氯代除草剂的气相色谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。
本标准为首次发布
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订，
本标准起草单位：生态环境部南京环境科学研究所
本标准验证单位：江苏省环境监测中心、上海市环境监测中心、江苏省南京环境螣测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省江阴环境监测中心和江苏省张家港环境监测中心。本标准生态环境部2019年12月31日批准。
本标准自2020年6月30日起实施。
本标准由生态环境部解释

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1070-2019
15种氯代除草剂的测定
气相色谱法
Waterquality-Determinationof15chlorinated herbicidesGaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31发布
2020-06-30实施
生态环境部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备..
7分析步骤
8结果计算与表示.
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理..
附录A（规范性附录）方法检出限与测定下限附录B（资料性附录）方法精密度和准确度..4
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中15种氯代除草剂的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中15种氯代除草剂的气相色谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录，本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：生态环境部南京环境科学研究所，本标准验证单位：江苏省环境监测中心、上海市环境监测中心、江苏省南京环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省江阴环境监测中心和江苏省张家港环境监测中心。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。
水质15种氯代除草剂的测定气相色谱法警告：实验中使用的试剂和标准溶液等具有腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定水中15种氯代除草剂的气相色谱法本标准适用于2.2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸、3.6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2.4-滴丙酸、2.4-二氯苯氧乙酸、2.4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-沸丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯对苯二甲酸共15种氯代除草剂的测定。本标准前处理方法分为液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水：固相萃取法适用于较清洁的地表水和地下水。当取样体积为500ml、定容体积为10ml，进样体积为1.0叫l时，方法检出限为0.1~0.2μg/L，测定下限为0.4～0.8μg/L，详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ91.1污水监测技术规范
HJ442近岸海域环境监测规范
HJ/T91地表水和污水监测技术规范3HJ/T164地下水环境监测技术规范方法原理样品在碱性条件下（pH≥12）水解，然后在pH≤2条件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取样品中氯代除草剂，提取液经浓缩、溶剂转换后，用五氟苯基漠衍生化，衍生物经净化后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。
4.1磷酸：P（HsPO4）=1.69g/ml，优级纯。4.2盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。一
4.3无水硫酸钠（Na2SO4）。
使用前在400℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.4氯化钠（NaCI)。
使用前在400℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.5正已烷（C6Hi4）：农残级
4.6二氯甲烷（CH2CI2)：农残级。4.7丙酮（C,H.O)：农残级。
4.8甲醇（CH4O)：农残级。
4.9甲苯（C,Hg)：农残级。
4.10甲苯-正已烷混合溶剂：1+6。4.11正已烷-甲苯混合溶剂：1+9。4.12氢氧化钠溶液：c（NaOH）=6mol/L。称取24.0g氢氧化钠溶于水中并稀释至100ml。4.13盐酸溶液：1+1。
4.14碳酸钾溶液：p（K,CO,）=100g/L。称取10.0g碳酸钾溶于水中并定容至100ml。4.15五氟苄基溴（C,H,BrFs）。4.16：五氟苄基溴溶液：p（C,H,BrFs）=30g/L。称取3.0g五氟芊基溴（4.15）溶于丙酮中并定容至100ml。4.17氯代除草剂标准贮备液：p=100mg/L可直接购买市售有证标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存，有效期1年。也可将氯代除草剂标准品置于盛有硅胶的干燥器中48h后，称量，以丙酮（4.7）为溶剂配制。
4.18氯代除草剂混合标准使用液：p=10.0mg/L移取10.00ml氯代除草剂标准烂备液（4.17）于100ml容量瓶中，用丙酮（4.7）稀释并定容至标线。标准使用液于4℃冷藏、避光保存，保质期两个月。使用时应恢复至室温，并摇均。
4.19固相萃取柱：500mg/6ml，填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。
4.20硅胶柱：500mg/6ml，填料为40μm~75μm层析硅胶。4.21氮气：纯度≥99.999%。
5仪器和设备
5.1气相色谱仪：具电子捕获检测器（ECD)。5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。5.3浓缩装置：氮吹浓缩仪，旋转蒸发仪或K-D浓缩器等性能相当的浓缩装置。2免费标准下载网bzxz
5.4水浴锅。
5.5固相萃取装置。
5.6刻度浓缩瓶。
5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品
样品采集和保存
按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和GB17378.3要求进行样品采集，样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节pH≤2，4℃冷藏、避光保存，7d内完成萃取萃取液在30d内分析完毕。
6.2试样的制备
6.2.1水解
量取500ml样品至分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.12）调节溶液pH≥12，静置1h。样品体积记作V。
注：如果高浓度样品，则减少取样量。对于只含有苯氧羧酸类除草剂的样品，可不进行水解。6.2.2提取
6.2.2.1液液萃取法
地表水、地下水等清洁样品可不净化直接萃取。对于基体复杂的样品，应先对水解后的样品（6.2.1）进行净化。
净化：向水解后的样品（6.2.1）中加入30ml二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取15min，静置15min，待两相分层后，弃去下层有机相。再加入30ml二氯甲烷重复萃取一次，弃去下层有机相。
萃取：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）或净化后样品pH≤2，加入10g氯化钠（4.4），振摇使其溶解。加30ml二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取15min，静置15min，待两相分层后，收集经无水硫酸钠脱水后的有机相于刻度浓缩瓶（5.6）中。再用30ml二氯甲烷重复萃取两次。合并经无水硫酸钠脱水后的有机相，用浓缩装置（5.3）浓缩至近干。用5ml丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6.2.2.2固相萃取法
柱活化：将固相萃取柱（4.19）放到固相萃取装置上（5.5）。依次用10ml二氯甲烷（4.6）、10ml甲醇（4.8）以约5ml/min速度通过固相萃取柱，待填料将要暴露到空气之前，向柱上加20ml水，待水剩约2ml时，关闭阀门。富集：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）pH≤2。使样品以10ml/min的流速通过活化后的固相萃取柱，样品完全富集后，继续抽吸10min或用氮气（4.21）吹扫，使萃取柱干燥。然后加入20ml甲醇（4.8）洗脱，收集洗脱液至刻度浓缩瓶（5.6）。用浓缩装置（5.3）3
浓缩至近干，用5ml丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6.2.3衍生化
在待衍生化的提取液（6.2.2.1或6.2.2.2）中加入30叫l碳酸钾溶液（4.14），混匀后加入200叫五氟芒基溴溶液（4.16），加塞密闭后在60℃土2℃水浴条件下衍生化反应3h以上。衍生后，用浓缩装置（5.3）将反应液浓缩至0.5ml，用甲苯-正已烷混合溶剂（4.10）定容至2 ml。
6.2.4衍生后净化
在硅胶柱（4.20）上方装填0.5g无水硫酸钠（4.3）。用5ml正已烷（4.5）润洗硅胶柱。将样品加入硅胶柱，用10ml甲苯-正已烷混合溶剂（4.10）淋洗，弃去淋洗液。用8ml正已烷-甲苯混合溶剂（4.11）洗脱，接收全部洗脱液于10ml具塞比色管中，并用正已烷定容至标线，待测。
空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
7分析步骤
色谱分析参考条件
进样口温度：250℃，不分流进样。检测器：ECD。
检测器温度：300℃。
升温程序：初始温度80℃保持2min，以30℃/min升到170℃，保持5min，再以10℃/min升到200℃，保持2min，再以10℃/min升到300℃，保持5min。载气：氮气（4.2.1）：流量：1.0ml/min。尾吹气流量：30ml/min。
进样体积：1.0μl。
7.2工作曲线的建立
分别取20.0μl、50.0μl、100μl、500μ和1000μ标准使用溶液（4.18）于刻度浓缩瓶（5.6）中，用丙酮稀释至5ml，配制各目标化合物含量为0.50μg、1.00μg、2.50μg、5.00ug和10.0μg（此为参考含量）的标准系列。按照与6.2.3和6.2.4相同的步骤进行衍生及净化处理，由低浓度到高浓度依次进样测定。以目标化合物含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立工作曲线。在本标准规定的色谱参考条件（7.1）下，15种氯代除草剂标准气相色谱图见图1。4
1-2,2-二氯丙酸；2—3,5-二氯苯甲酸；3—2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸：4—3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸；52-甲基-4-氯苯氧乙酸：6-2.4-滴丙酸：7-2,4-二氯苯氧乙酸；8—2,4,5-三氯苯氧乙酸；9五氯苯酚：102,4,5-涕丙酸；11—3-氨基-2,5-二氯苯甲酸；12—2,4二氯苯氧丁酸：13—4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸：14三氟羧草醚：15一四氯对苯二甲酸。图115种氯代除草剂衍生物参考气相色谱图（p=1000μg/L）7.3试样测定
按照与工作曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.2.4）的测定。如果试验浓度超出工作曲线浓度范围，则将试样稀释至工作曲线浓度范围，并将稀释倍数记为D。7.4空白试验
按照与试样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.3）的测定。8结果计算与表示
8.1定性分析
根据标准色谱图各标化合物的保留时间定性。必要时用气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性确认。
8.2结果计算
样品中目标化合物的质量浓度按照公式（1）算：Pi=xD
样品中目标化合物i的质量浓度，μg/L；式中：p
m—从工作曲线上得到的目标化合物i的含量，ug；V样品体积，L；
D稀释倍数。
8.3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。9精密度和准确度
9.1精密度
9.1.1液液萃取法
六家实验室对氯代除草剂浓度为0.500μg/L和10.0μg/L的空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.6%~9.5%和0.9%~7.8%；实验室间相对标准偏差分别为2.1%~5.8%和1.6%~4.5%；重复性限分别为0.02~0.08μg/L和0.14~0.74μg/L；再现性限分别为0.04~0.14μg/L和0.54~1.3μg/L。六家实验室对氯代除草剂浓度为0.500μg/L和10.0μg/L的地表水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.0%～13%和2.0%～8.8%；实验室间相对标准偏差分别为1.6%~5.4%和1.2%~3.5%；重复性限分别为0.02~0.06μg/L和0.50~0.54μg/L；再现性限分别为0.04~0.10μg/L和0.38~1.1μg/L。六家实验室对含氯代除草剂浓度为1.00μg/L和18.0μg/L的生活污水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为4.4%～18%和2.6%10%；实验室间相对标准偏差分别为3.1%~7.7%和1.3%~5.3%；重复性限分别为0.02~0.10μg/L和0.28~1.0μg/L；再现性限分别为0.12~0.24μg/L和0.82~2.8μg/L。六家实验室对含氯代除草剂浓度为1.00ug/L和18.0μg/L的统一工业废水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为3.8%～19%和2.7%～11%：实验室间相对标准偏差分别为3.5%~7.4%和1.2%~4.5%；重复性限分别为0.04~0.12μg/L和0.28~1.0μg/L；再现性限分别为0.12~0.24μg/L和0.962.4μg/L。六家实验室对含氯代除草剂浓度为1.00μg/L和18.0μg/L的海水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为3.9%15%和2.6%～11%：实验室间相对标准偏差分别为0.8%~5.6%和1.5%~4.0%；重复性限分别为0.04~0.10μg/L和0.32~1.1μg/L；再现性限分别为0.08～0.16μg/L和1.0~2.2μg/L。9.1.2固相萃取法
六家实验室对含氯代除草剂浓度为0.500μg/L和10.0μg/L的空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.5%～9.2%和0.8%～2.3%；实验室间相对标准偏差分别为14%~27%和1.8%~4.1%；重复性限分别为0.02~0.04μg/L和0.04~0.16μg/L；再现性限分别为0.20～0.36μg/L和0.52~1.2μg/L。六家实验室对含氯代除草剂浓度为0.500μg/L和10.0μg/L的地表水加标样品进行了66
次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为4.7%～19%和2.4%~11%：实验室间相对标准偏差分别为7.5%~16%和2.9%~11%：重复性限分别为0.02~0.06μg/L和0.20~0.70μg/L；再现性限分别为0.12~0.24μg/L和0.92~3.0μg/L。9.2准确度
9.2.1液液萃取法
六家实验室对含氯代除草剂的地表水样品进行了加标回收率测定，加标浓度分别为0.500μg/L和10.0μg/L。加标回收率分别为72%～102%和79%~102%，加标回收率最终值分别为81%10%89%±10%和86%±9%92%±9%六家实验室对含氯代除草剂的生活污水、工业废水和海水样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为1.00μg/L和18.0μg/L。加标回收率分别为63%~92%和78%~94%；加标回收率最终值分别为67%土18%～88%±15%和60%土15%~94%±10%9.2.2固相萃取法
六家实验室对含氯代除草剂的地表水样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为0.500μg/L和10.0μg/L。加标回收率分别为79%~102%和81%~102%，加标回收率最终值分别为87%±6%～93%±9%和87%±4%~94%±9%。精密度和准确度结果详见附录B，10质量保证和质量控制
10.1空白试验
每批样品至少在与样品相同分析条件下测定1个空白样，空白测定值应低于检出限。10.2校准
使用至少5个浓度点制作工作曲线（不包括零浓度点）。工作曲线的线性回归系数应大于0.995。否则应查找原因或重新绘制工作曲线。每20个样品或每批次（少于20个样品/批），应进行中间浓度检验，中间浓度的测定值与该点的浓度值相对误差应在土20%以内，否则应建立新的工作曲线。10.3平行样
每批样品应进行10%的平行样品测定，平行样品相对偏差在30%以内。10.4基体加标
每批样品应至少做一个基体加标样品，回收率应在60%～120%之间11废物处理
实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。7
附录A
（规范性附录）
方法检出限与测定下限
表A.1给出了目标化合物的方法检出限和测定下限，取样量为500ml。方法检出限与测定下限
液液萃取
2,2-二氯丙酸
3,5-二氯苯甲酸
2-（4-氯-2-甲基
苯氧基）丙酸
3,6-二氯-2-甲氧
基苯甲酸
2-甲基-4-氯苯
氧乙酸
2,4-滴丙酸
2.4-二氯苯氧乙
2,4,5-三氯苯氧
五氯苯酚
2,4,5-沸丙酸
3-氨基-2,5-二氯
苯甲酸
2,4-二氯苯氧丁
4-氨基-3,5,6-三
氯吡啶羧酸
三氟羧草醚
四氯对苯二甲
CAS号
75-99-0
51-36-5
93-65-2
1918-00-9
94-74-6
120-36-5
94-75-7
93-76-5
87-86-5
93-72-1
133-90-4
94-82-6
1918-02-1
50594-66-6
2136-79-0
2,2-二氯丙酸
3,5-二氯苯甲
麦草畏
2,4-DP
2.4,5,-TP
草灭畏
毒莠定
三氟羧草醚
氯酞酸
分子式
C,H4Cl,O2
C-HCl,O2
CioHClO3
CgH,Cl,O3
CH,CIO3
CgH,ClO
C,HsCl2NO2
C1oHioCl,O3
C,H,Cl,N,02
C4H,CIF,NO
CH,Cl04
检出限
单位：μg/L
固相萃取
检出限
附录B
（资料性附录）
方法精密度和准确度
表B.1～表B.9分别给出了目标化合物的方法精密度和准确度表B.1
2.2-二氮丙酸
3,5-二氯苯甲
2-(4-氯-2-甲基
苯氧基）丙酸
3,6-二氯-2-甲
氧基苯甲酸
2-甲基-4-氯苯
氧乙酸
2,4-滴丙酸
2,4-二氯苯氧
2,4,5-三氯苯氧
五氯苯酚
24,5-涕丙酸
3-氨基-2,5-二
氯苯甲酸
2.4-二氯苯氧
4-氨基-3,5,6-
三氯吡啶羧酸
三氟羧草醚
四氯对苯二甲
样品浓
(μg/L)
空白加标样品的精密度（液液萃取法）加标浓
(μg/L)
实测平均
(μg/L)
实验室内
相对标准
偏差（%）
实验室间
相对标准
偏差（%）
重复性
限（μg/L）
再现性
限（μg/L）
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