标准号：HJ 1079-2019
标准名称：固定污染源废气 氯苯类化合物的测定 气相色谱法
英文名称：Stationary source emission--Determination of chlorobenzenes Gas chromatography
标准格式：PDF
发布时间：2019-12-31
实施时间：2020-06-30
标准大小：616K
标准介绍：《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》(HJT39-1999)发布于1999年，原
标准起草单位为中国科学院上海有机化学研究所：《大气固定污染源氯苯类化合物的测定
气相色谱法》(HJT66-2001)发布于2001年，原标准起草单位为沈阳市环境监测中心站。
本标准是对上述两个标准的第一次修订，修订的主要内容如下-标准名称修改为《固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法》
-增加了目标化合物，氯苯类化合物由3种增加至10种：
修订了方法的检出限
-增加了活性炭吸附采样方法：
增加了固定污染源废气采样系统装置图
增加了质量保证和质量控制要求
自本标准实施之日起，《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》(H/T39-1999)
和《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》(HJT66-2001)同时废止。
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织修订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心
本标准验证单位：杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心
站、湖州市环境保护监测中心站、嘉兴市环境保护监测站和杭州市萧山区环境监测站
本标准生态环境部2019年12月31日批准。
本标准自2020年6月30日起实施。
本标准由生态环境部解释。
本标准规定了测定固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯类化合物的气相色。本标准适用于固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4三氯苯、12,3-三氯苯等10种氯苯类化合物的测定
当固定污染源废气采样体积为10L(标准状态)、解吸液体积2.00m时，方法检为0.02mg/m3-0.04mg/m3,测定下限为008mg/m3~0.16mg/m3:当无组织排放监控点空气采样体积为30L(标准状态)、解吸液体积100ml时，方法检出限为0.007mgm30.01mg/m3,测定下限为0.028mgm3-0.04mg/m3;详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T47烟气采样器技术条件
HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJT373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)
HJ/T375环境空气采样器技术要求及检测方法
HJ/T397固定源废气监测技术规范

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1079-2019
代替HJ/T39-1999，HJ/T66-2001固定污染源废气
氯苯类化合物的测定
气相色谱法
Stationary sourceemissionDetermination ofchlorobenzenes-Gaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准，2019-12-31发布
2020-06-30实施
生态环境部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备.
6样品..
7分析步骤.
8结果计算与表示...
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理..
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.附录C（资料性附录）色谱分析柱的选择.1
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯类化合物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯等10种氯苯类化合物的气相色谱方法。本标准是对《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》（HJ/T39-1999）和《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ/T66-2001）的修订。《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》（HJ/T39-1999）发布于1999年，原标准起草单位为中国科学院上海有机化学研究所：《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ/T66-2001）发布于2001年，原标准起草单位为沈阳市环境监测中心站本标准是对上述两个标准的第一次修订，修订的主要内容如下：-标准名称修改为《固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法》一增加了目标化合物，氯苯类化合物由3种增加至10种；—修订了方法的检出限；
—增加了活性炭吸附采样方法
一增加了固定污染源废气采样系统装置图：增加了质量保证和质量控制要求。自本标准实施之日起，《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》（HJ/T39-1999）和《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ/T66-2001）同时废止。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织修订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站、湖州市环境保护监测中心站、嘉兴市环境保护监测站和杭州市萧山区环境监测站。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。
固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法警告：实验中所使用的氯苯类化合物、二硫化碳等均具有一定的毒性。样品前处理和溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。气相色谱氢火焰离子化检测器燃烧产生的废气应通过排风罩排至室外。1适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯类化合物的气相色谱法。
本标准适用于固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4三氯苯、1,2,3-三氯苯等10种氯苯类化合物的测定。
当固定污染源废气采样体积为10L（标准状态）、解吸液体积2.00ml时，方法检出限为0.02mg/m3~0.04mg/m3，测定下限为0.08mg/m3~0.16mg/m；当无组织排放监控点空气采样体积为30L（标准状态）、解吸液体积1.00ml时，方法检出限为0.007mg/m3～0.01mg/m2，测定下限为0.028mg/m3~0.04mg/m；详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T47烟气采样器技术条件
HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T375环境空气采样器技术要求及检测方法HJ/T397固定源废气监测技术规范3方法原理
固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯类化合物经GDX-103吸附剂（苯乙烯二乙烯基苯聚合物）或活性炭吸附剂富集后，用二硫化碳解吸，解吸液经毛细管气相色谱分离，以氢火焰离子化检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标化合物的纯水。
4.1二硫化碳（CS2）：色谱纯，在气相色谱参考分析条件（7.1）下检验无干扰峰，或其中自标化合物浓度低于方法检出限。4.2二氯甲烷（CH2Cl2)：色谱纯。4.3丙酮（C3H6O)：色谱纯。
4.4丙酮-二氯甲烷混合溶液：1+9，临用现配。4.5标准贮备溶液：p=1000μg/ml。直接购买市售有证氯苯类化合物标准溶液（二硫化碳介质），按照标准溶液证书要求保存，也可使用氯苯类化合物标准品自行配制。标准赠备溶液开启后，于具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的棕色密实瓶（5.5）内低温冷冻保存，保存期为3个月4.6标准使用溶液：p=100ug/ml。移取氯苯类化合物标准贮备溶液（4.5），用二硫化碳（4.1）稀释、混匀定容。标准使用溶液于具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的棕色密实瓶（5.5）内低温冷冻保存，保存期为1个月。4.7吸附采样管。
4.7.1GDX-103吸附采样管。
采样管为玻璃材质，规格@6×（80~120）mm，内装两段粒径250μm~380μm（60目～40目）GDX-103吸附剂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物），其中A段（采样段）100mgB段（指示段）50mg，详见图1。可购买市售商品化采样管。GDX-103吸附剂使用前用二氯甲烷（4.2）回流提取16h，再用丙酮-二氯甲烷混合溶液（4.4）继续回流提取16h，然后放置在通风柜中将溶剂挥发干（或采用50℃真空干燥8h），于广口玻璃瓶中密封保存。
4.7.2活性炭吸附采样管。
采样管为玻璃材质，规格Φ6×（80~120）mm，内装两段粒径380um~830um（40目～20目）椰壳活性炭，其中A段（采样段）100mg，B段（指示段）50mg，详见图1。可购买市售商品化采样管。
自具目
1—玻璃棉：2—GDX-103或活性炭：A-100mgGDX-103或活性炭：B—50mgGDX-103或活性炭。图1GDX-103或活性炭吸附采样管3高纯氮气：纯度≥99.999%。
4.9氢气：纯度≥99.99%。
5仪器和设备
空气采样器：采样流量范围0.1L/min~1.0L/min，精度土5%，其他性能和技术指标应5.1
符合HJ/T375的要求。
5.2固定污染源废气采样系统：包括采样枪、制冷除湿装置、吸附（吸收）采样管、流量控制器和抽气泵等。采样流量范围0.1L/min1.0L/min，精度土5%，采样枪应具备加热和保温功能，加热温度不低于120℃：其他性能和技术指标应符合GB/T16157、HJ/T47、HJ/T397的有关要求。
5.3气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和氢火焰离子化检测器。5.4色谱柱：石英毛细管色谱柱，固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mmX0.25μm；或其他等效色谱柱。5.5棕色密实瓶：2ml、4ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。5.6超声清洗仪：功率200W。
5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品采集
6.1.1固定污染源废气采样
固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定，排气参数的测定和采样操作执行GB/T16157、HJ/T373和HJ/T397的相关规定。固定污染源废气采样系统如图2所示。1—排气烟道；2—采样枪：3一制冷除湿装置；4一三通阀；5—吸附采样管；6—旁路吸附管：7一干燥器：8温度计：9一压力表：10流量控制器：11一抽气泵图2固定污染源废气采样系统示意图在采样现场，除去吸附采样管两端封口，按照图2所示与固定污染源废气采样系统（5.2）相连，检查采样系统的气密性，调节采样装置流量，此采样管仅作为调节流量用。采样时，除去GDX-103吸附采样管（4.7.1）或活性炭吸附采样管（4.7.2）两端封口，用硅橡胶管将吸附采样管B端与干燥器相连接，吸附采样管A端与制冷除湿装置连接，待采样枪加热到120℃后插入污染源排气管道中心附近位置，将采样枪温度保持在120℃（有3
防爆安全要求的除外），以0.5L/min流量至少采集废气样品10min（可根据废气浓度适当调整采样时间），同时记录采样流量、采样时间、采样系统内气体的温度和气压，以及生产工况等信息。采样结束后立即用胶帽密封吸附采样管两端，避光保存。6.1.2无组织排放监控点空气采样无组织排放监控点位布设、监控点数目、采样频次、采样时间，以及采样操作执行HJ/T55的相关规定。
采样时，除去GDX-103吸附采样管（4.7.1）或活性炭吸附采样管（4.7.2）两端封口，用硅橡胶管将吸附采样管B端与空气采样器（5.1）连接，吸附采样管垂直放置并固定在采样位置，以0.5L/min1.0L/min流量采集空气样品，同时记录采样流量、采样时间及采样点的环境温度和大气压。采样结束后立即用胶帽密封吸附采样管两端，避光保存6.1.3全程序空白样品
每次采样时应至少带1支同一批次的GDX-103吸附采样管（4.7.1）或活性炭吸附采样管（4.7.2）作为全程序空白样品，在采样现场除去吸附采样管两端封口后，与采样器连接但不启动采样器，采样结束后取下吸附采样管，立即用胶帽密封，避光保存。与样品一起送回实验室。
6.2样品的保存
样品应避光保存，4℃下冷藏可保存7d。冷藏保存的样品在预处理前应恢复至室温。6.3试样的制备
6.3.1固定污染源废气样品
将采集固定污染源废气样品的GDX-103吸附采样管或活性炭吸附采样管，去掉两端密封胶帽，A段、B段吸附剂分别转移至5ml具塞玻璃试管中，在每个试管中各加入2.00ml二硫化碳（4.1），密封，于超声清洗仪（5.6）中超声解吸1min，静置约30min，待测。6.3.2无组织排放监控点空气样品将采集无组织排放监控点空气样品的GDX-103吸附采样管或活性炭吸附采样管，去掉两端密封胶帽，A段、B段吸附剂分别转移至5ml具塞玻璃试管中，在每个试管中各加入1.00ml二硫化碳（4.1），密封，于超声清洗仪（5.6）中超声解吸1min，静置约30min，待测。
6.3.3全程序空白样品
将全程序空白样品（6.1.3）按照与试样制备（6.3.1）或（6.3.2）相同的步骤制备全程序空白试样。
6.4空白试样的制备
取同批次的GDX-103吸附采样管（4.7.1）或活性炭吸附采样管（4.7.2），按照与试样制4
备（6.3.1）或（6.3.2）相同的步骤制备空白试样。7分析步骤
7.1气相色谱参考分析条件
进样口：260℃；不分流进样，0.75min开启分流，流量45ml/min：进样量1.0μl。柱温：40℃保持4min，以4℃/min升至80℃，再以8℃/min升至240℃保持1min；载气：高纯氮气（4.8），柱流量1.8ml/min。检测器：氢火焰离子化检测器（FID），300℃：燃烧气：氢气（4.9），流量40ml/min助燃气：空气，流量350ml/min；尾吹气：高纯氮气（4.8），流量25ml/min。7.2标准曲线的建立
移取氯苯类化合物标准使用溶液（4.6），用二硫化碳（4.1）配制成质量浓度分别为1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml的标准系列溶液（此为参考浓度）。按照气相色谱参考分析条件（7.1)，从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样测定，以目标化合物的质量浓度为横坐标，与其对应的峰面积（或峰高）为纵坐标，建立氯苯类化合物的标准曲线。
在本标准推荐的气相色谱参考分析条件（7.1）下，10种氯苯类化合物气相色谱图如图3所示。
1—氯苯：2-2-氯甲苯；3—3-氯甲苯：44-氯甲苯：51,3-二氯苯：6-1,4-二氯苯；7—1,2-二氯苯：8—1,3,5-三氯苯：9—1,2,4-三氯苯：10—1,2,3-三氯苯。图3氯苯类化合物标准色谱图（p=10.0ug/ml）7.3试样的测定
按照与标准曲线建立（7.2）相同的条件，对固定污染源废气试样（6.3.1）、无组织排放5
监控点空气试样（6.3.2）、全程序空白试样（6.3.3）进行测定。当试样中氯苯类化合物的浓度超出标准曲线上限时，应对试样进行稀释后再测定。7.4空白试验
按照与试样的测定（7.3）相同的分析条件，进行空白试样（6.4）的测定。8结果计算与表示
8.1定性分析
根据目标化合物的保留时间定性。必要时，可采用附录C中另一根不同极性的毛细管色谱柱进行辅助定性或使用气相色谱/质谱法进行确认。8.2结果计算
固定污染源废气
固定污染源废气样品中氯苯类目标化合物的质量浓度（pi）按公式（1）计算：(pA+PB)×V
式中：pi——固定污染源废气样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；(1)
PA、PB——由标准曲线所得采样管A、B段试样中目标化合物的质量浓度，μg/ml；V—解吸溶剂体积，ml;
Vnd固定污染源废气标准状态下（273.15K，1013.25hPa）干气采样体积，L。8.2.2：无组织排放监控点空气
无组织排放监控点空气样品中氯苯类目标化合物的质量浓度（pj）按公式（2）计算：p) = (pa+ph) × V
式中：Pj一—无组织排放监控点空气样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；(2)
P4、PB——由标准曲线所得采样管A、B段试样中目标化合物的质量浓度，ug/ml；V—解吸溶剂体积，ml;
V,—无组织排放监控点空气标准状态下（273.15K，1013.25hPa）采样体积，L。8.3结果表示
测定结果的小数点后位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。如需计算氯苯类化合物总量，应按照相关环境质量标准和污染物排放（控制）标准规定的组分进行加和，未检出组分不计入总量。
9精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室分别对氯苯类化合物加标浓度为0.100mg/m3、2.50mg/m的6组GDX-103吸附采样管，模拟无组织排放监控点空气采样后测定，实验室内相对标准偏差分别为0.5%~7.4%、1.3%~5.9%，实验室间相对标准偏差分别为2.0%~12%、2.5%~4.8%，重复性限分别为0.01mg/m2、0.26mg/m3~0.31mg/m2，再现性限分别为0.01mg/m3~0.04mg/m、0.31mg/m3~0.41mg/m2。详见附表B.1。六家实验室分别对氯苯类化合物加标浓度为0.100mg/m、5.00mg/m2的6组活性炭吸附采样管，模拟无组织排放监控点空气采样后测定，实验室内相对标准偏差分别为2.0%～8.7%、0.42%～4.7%，实验室间相对标准偏差分别为4.9%～10%、1.6%~9.7%，重复性限分别为0.01mg/m3~0.02mg/m3、0.21mg/m3~0.31mg/m2，再现性限分别为0.02mg/m3~0.03mg/m2、0.35mg/m3~1.3mg/m。详见附表B.2。9.2准确度Www.bzxZ.net
六家实验室分别对氯苯类化合物加标浓度为0.100mg/m2、2.50mg/m2的6组GDX-103吸附采样管，模拟无组织排放监控点空气采样后测定，各组分的平均加标回收率分别为97.8%107%、95.3%～98.3%，详见附表B.1。六家实验室分别对氯苯类化合物加标浓度为0.100mg/m2、5.00mg/m3的6组活性炭吸附采样管，模拟无组织排放监控点空气采样后测定，各组分的平均加标回收率分别为89.0%~106%、82.0%~99.4%，详见附表B.2。10质量保证和质量控制
10.1采样仪器校正
大气采样器等仪器应按照GB/T16157进行流量校准，采样前应按HJ/T375和HJ/T47的要求检查采样系统的气密性。10.2空白
每测定20个样品或每批次（少于20个样品/批）应测定1个全程序空白和1个实验室空白样品，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。10.3校准
每批样品应建立标准曲线，标准曲线的线性相关系数应≥0.995。每测定20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析1次标准曲线的中间浓度点标准溶液，其测定结果与标准值间的相对误差应在土10%以内，否则，应重新建立标准曲线，7
10.4空白加标试验
每批样品至少进行1个空白加标回收试验，各组分的加标回收率应在70%～120%之间。10.5穿透试验
如果GDX-103吸附采样管或活性炭吸附采样管中B段待测物的量大于等于A段待测物量的25%，表明吸附剂穿透，应适当减少采样体积重新采样测定。11废物处理
实验过程中产生的废液及分析后的样品应分类收集，按要求安全处理或委托有资质的单位处置。
附录A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
当固定污染源废气采样体积为10L（标准状态干气体）解吸液体积2.00ml，无组织排放监控点空气采样体积为30L（标准状态）、解吸液体积1.00ml时，本方法10种目标化合物的方法检出限和测定下限见表A.1。表A.1
化合物
2-氯甲苯
3-氯甲苯
4-氯甲苯
1,3-二氯苯
1,4二氯苯
1,2-二氯苯
1,3,5-三氯苯
1,2,4-三氯苯
1,2,3-三氯苯
CAS号
108-90-7
95-49-8
108-41-8
106-43-4
95-50-1
541-73-1
106-46-7
120-82-1
108-70-3
87-61-6
氯苯类化合物的检出限和测定下限方法检出限（mg/m2）
污染源废气
无组织
监控点空气
测定下限（mg/m）
污染源废气
无组织
监控点空气
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