标准号：HJ 1074-2019
标准名称：水质 三丁基锡等4种有机锡化合物的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
英文名称：Water quality-Determination of four organic tin compounds including tributyltin--Liquid chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry
标准格式：PDF
发布时间：2019-12-31
实施时间：2020-06-30
标准大小：658K
标准介绍：本标准规定了测定水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱电感耦合等离子体质。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中二丁基锡、三丁基锡、苯基锡、三苯基锡的测定。
当采用液液萃取法，取样量为1000ml,浓缩体积为1.0m,进样量为20.0μl时，方法检出限为0.004pg/L~0.005ug/，测定下限为0.016pg/L~0020μg/：当采用直接进样法进样量为20.0μ时，方法检出限为3μg/L~6μgL,测定下限为12ug~24pg/L。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
HJ91.1污水监测技术规范
HJ442近岸海域环境监测规范
HJ493水质样品的保存和管理技术规定
HJT91地表水和污水监测技术规范
HJI164地下水环境监测技术规范 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中三丁基锡等4种有机锡化合物的测定方法，制定本标准
地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化
合物的液相色谱电感耦合等离子体质谱法
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。
本标准为首次发布
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订本标准起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心
本标准验证单位：国家环境分析测试中心、国家海洋环境监测中心、辽宁省沈阳环境监测中心、抚顺市环境监测中心站、大连市食品检验所和大连市产品质量检测研究
本标准生态环境部2019年12月31日批准
本标准自2020年6月30日起实施
本标准由生态环境部解释

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1074-2019
三丁基锡等4种有机锡化合物
的测定
液相色谱-电感耦合
等离子体质谱法
Water qualityDetermination of four organic tin compoundsincluding tributyltin-Liquid chromatography/inductivelycoupledplasmamassspectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准2019-12-31发布
2020-06-30实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料.
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理..
注意事项..
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度i
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中三丁基锡等4种有机锡化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、国家海洋环境监测中心、辽宁省沈阳生态环境监测中心、抚顺市环境监测中心站、大连市食品检验所和大连市产品质量检测研究院本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。
水质三丁基锡等4种有机锡化合物的测定液相色谱一电感耦合等离子体质谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有腐蚀性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按照规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的测定。
当采用液液萃取法，取样量为1000ml，浓缩体积为1.0ml，进样量为20.0ul时，方法检出限为0.004μg/L～0.005μg/L，测定下限为0.016μg/L~0.020μg/L；当采用直接进样法，进样量为20.0μl时，方法检出限为3μg/L～6μg/L，测定下限为12μg/L～24μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ91.1污水监测技术规范
HJ442近岸海域环境监测规范
HJ493水质样品的保存和管理技术规定HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集或直接进样后，用液相色谱柱分离，电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。
4.1乙睛（CH3CN)：液相色谱纯。4.2乙酸（CH3COOH)：优级纯。
4.3三乙胺（C6HisN）：优级纯。4.4甲醇（CH3OH)：液相色谱纯
4.5丙酮（CH;COCH3）：液相色谱纯。4.6二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.7氯化钠（NaCI）：优级纯。
在400℃下灼烧2h，冷却后于干燥器中保存。4.8盐酸：p（HCI）=1.19g/ml，优级纯。4.9盐酸溶液：1+1。
量取50.0ml盐酸（4.8），用实验用水稀释至100ml。4.10盐酸溶液：1+19。
量取50.0ml盐酸（4.8），用实验用水稀释至1000ml4.11盐酸溶液：1+99。
量取1.0ml盐酸（4.8），用实验用水稀释至100ml。4.12无水硫酸钠（Na2SO4）。
在400℃下灼烧4h，冷却后于干燥器中保存。4.13有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液：p=1000mg/L。准确称取13.05mg（精确到0.01mg）二丁基氯化锡（CgHi8Cl2Sn）、11.22mg三丁基氯化锡（C12H27CISn）、12.60mg二苯基氯化锡（C12H1oCl2Sn）、11.01mg三苯基氯化锡（Cl8HisCISn）标准物质，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至10.00ml。每升贮备液中含有1000mg的二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡。在-18℃以下冷冻可保存1年。也可直接购买有证标准溶液。注：也可购买醋酸有机锡等其它有机锡标准物质配制标准贮备液。4.14、有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液：p=10.0mg/L。量取1.00ml有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液（4.13）用乙（4.1）定容至100ml。在-18℃以下冷冻可保存20d。4.15流动相。
分别量取65.0ml乙睛（4.1）、12.0ml乙酸（4.2）和0.05ml三乙胺（4.3）置于100ml棕色玻璃容量瓶中，用实验用水定容至100ml。4.16聚四氟乙烯微孔滤膜：0.22μm。4.17氩气：纯度不低于99.99%
4.18外加气：80%氩气和20%氧气混合气（VV），氩气和氧气的纯度均不低于99.99%。5仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。5.1电感耦合等离子体质谱仪：配备外加气控制单元、配备有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。5.2液相色谱仪。
5.3色谱柱：填料粒径为5.0μm，柱长250mm，内径4.6mm的Cls柱，或其它等效色谱2
5.4浓缩装置：旋转蒸发装置、KD浓缩器、氮吹仪或其它性能相当的设备。5.5分液漏斗：2L。
5.6棕色样品瓶：2.0ml
5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集与保存
按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相关规定进行采样布点和样品采集。
用棕色玻璃瓶采集2.5L样品，加入适量盐酸溶液（4.9），调节样品pH≤2。样品避光、4℃以下冷藏运输和保存。采用萃取法时，需在24h内完成样品萃取，萃取液可保存7d；采用直接进样法时，样品应在24h内分析完毕。6.2试样的制备
6.2.1液液萃取法
6.2.1.1萃取
将样品恢复至室温，确认样品pH≤2。量取1000ml（样品浓度较高时，减少取样体积）样品于分液漏斗（5.5）中，加入30g氯化钠（4.7）摇匀。加入60ml的二氯甲烷（4.6），震荡5min，静置分层，收集有机相，再用60ml二氯甲烷（4.6）萃取两次，合并萃取液，经无水硫酸钠（4.12）脱水，待浓缩。注1：如果萃取过程中乳化现象严重，可以采用包括搅动、离心、玻璃棉过滤、冷冻等方法破乳、注2：海水样品可适当减少氯化钠（4.7）的加入量。6.2.1.2浓缩与溶剂转换
用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至约0.5ml，加入1ml的乙睛（4.1）并充分混匀，浓缩至约0.5ml，再重复加乙睛（4.1）浓缩2次，最后用流动相（4.15）定容至1.0ml。经聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤后，置于棕色样品瓶（5.6）中，待测。注：浓缩过程溶剂蒸干对目标物的回收率影响较大。6.2.2直接进样法
将样品恢复至室温，用盐酸溶液（4.9）调节样品pH≤2。取1.0ml样品用聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤，滤液收集在棕色样品瓶（5.6）中，再取1.0ml乙睛（4.1）洗涤该滤膜，洗涤液合并在棕色样品瓶（5.6）中，待测6.3空白试样的制备
以实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。3
分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1液相色谱参考条件
流动相：V（乙腈）：V（水）：V（乙酸）=65：23：12，含三乙胺0.05%。柱温：18℃～30℃。
流速：0.8ml/min。
进样体积：20.0μl。
2电感耦合等离子体质谱参考条件7.1.2
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）参考条件见表1。表1ICP-MS工作条件及参数
射频功率
采样深度（矩管与样品锥之间的距离）等离子气/冷却气（氩气）
辅助气（氩气）
载气（氩气）
外加气（氩氧混合气）
采样锥直径
截取锥直径
采样模式
采集时间
检测元素
2标准曲线的建立
标准系列的制备
液液萃取法标准系列制备
15.0L-min-
0.00L-min
0.55Lminl
0.25Lmin-
时间分辨
将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用流动相（4.15）稀释成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。2直接进样法标准系列制备
将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用盐酸溶液（4.11）稀释成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。4
7.2.2标准曲线的建立
按照仪器参考条件（7.1）进行测定，以目标物浓度为横坐标，与其对应的响应值为纵坐标，建立标准曲线。
试样的测定
量取20.0μl试样，按照与标准曲线建立相同的步骤进行测定。空白试验
量取20.0μl空白试样，按照与样品分析（7.3）相同步骤进行测定结果计算与表示
8.1定性分析
根据保留时间定性。4种有机锡的标准色谱图见图1。count
450001
结果计算
萃取法
16.0018.00
10.0012.00
1—二苯基锡：2—二丁基锡：3三苯基锡：4三丁基锡。图14种有机锡的标准色谱图
样品中有机锡质量浓度，按照公式（1）进行计算。ixv
式中：P,—样品中有机锡的质量浓度，ug/L；P由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度，ug/L；V试样定容体积，ml
Vo样品体积，ml。bzxZ.net
8.2.2直接进样法
样品中有机锡质量浓度，按照公式（2）进行计算。P,=p'×Dx2
式中：P,—样品中有机锡的质量浓度，ug/L；P—由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度，μg/L；D样品稀释倍数。
8.3结果表示
测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。9精密度和准确度
9.1精密度
6家实验室对4种有机锡加标浓度为0.100μg/L的地表水、0.020μg/L的地下水和0.020ug/L的海水样品采用萃取法进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为1.6%~5.1%、2.4%~9.9%和2.5%~9.8%，实验室间相对标准偏差范围分别为2.0%~3.5%3.1%~7.8%和4.6%~13%，重复性限范围分别为0.007μg/L~0.010μg/L、0.003μg/L~0.004μg/L和0.003μg/L～0.005μg/L，再现性限范围分别为0.008μg/L～0.011μg/L、0.003μg/L~0.005μg/L和0.003μg/L~0.008μg/L6家实验室对4种有机锡加标后浓度为100μg/L的生活污水和200μg/L工业废水样品采用直接进样法进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为0.8%～5.5%和0.9%~4.6%，实验室间相对标准偏差范围分别为3.2%12%和1.3%9.4%，重复性限范围分别为4μg/L~8μg/L和10ug/L~15μg/L，再现性限范围分别为10μg/L~37μg/L和15μg/L~47μg/L。
精密度的具体数据见附录B。
9.2准确度
6家实验室对4种有机锡加标浓度为0.100μg/L的地表水、0.020μg/L的地下水和0.020μg/L的海水采用萃取法进行测定：加标回收率范围分别为74.6%90.3%、68.5%~93.0%和69.0%~109%，加标回收率最终值范围分别为77.5%土4.8%~86.1%土5.0%、78.8%±12.4%~85.9%±8.4%和77.3%±7.2%~90.3%±24.2%6家实验室对4种有机锡加标浓度为100μg/L的生活污水和200ug/L工业废水样品采6
用直接进样法进行测定：加标回收率范围分别为80.4%106%和80.5%～102%，加标回收率最终值范围分别为86.4%±5.6%~93.7%±13.2%和86.4%±16.6%~94.3%土7.0%。准确度的具体数据见附录B。
质量保证和质量控制
10.1空白试验
每20个样品或每批样品（≤20个/批）至少做一个空白试验，测定结果应低于方法的检出限。
10.2校准
标准曲线的相关系数r≥0.990，每20个样品或每批样品（≤20个/批）测定一个曲线中间校核点，其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对误差应在土20%之间。10.3平行样
每20个样品或每批样品（≤20个/批）至少测定一个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。
10.4基体加标
每20个样品或每批样品（≤20个/批）至少测定一个基体加标样品，其加标回收率范围应在60%~120%之间。
废物处理
实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。12
注意事项
12.1当仪器信号本底较高时，应检查乙睛和用于配制流动相的试剂，必要时进行更换12.2所有玻璃器血使用前，均需使用盐酸溶液（4.10）浸泡24h以上7
附录 A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
萃取法各目标化合物的检出限和测定下限见表A.1。表A.1
化合物名称
二苯基锡
二丁基锡
三苯基锡
三丁基锡
萃取法检出限和测定下限
检出限（μg/L）
直接进样法各目标化合物的检出限和测定下限见表A.2。直接进样法检出限和测定下限
化合物名称
二苯基锡
二丁基锡
三苯基锡
三丁基锡
检出限（μg/L）
测定下限（μg/L）
测定下限（μg/L）
萃取法
附录 B
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
萃取法精密度汇总结果见表B.1。表B.1
化合物
地表水
地下水
地表水
地下水
地表水
地下水
地表水
地下水
(μg/L)
萃取法精密度
实验室内相对标
准偏差范围（%）
萃取法准确度汇总结果见表B.2。表B.2
化合物
地表水
地下水
地表水
地下水
地表水
地下水
地表水
地下水
实际样品浓
度（μg/L）
实验室间相对标
准偏差范围（%）
萃取法准确度
加标后样品
浓度（μg/L）
加标回收率
范围（%）
74.6~80.6
68.5~86.0
73.5~82.0
83.1~90.3
78.5~90.0
82.3~90.3
76.5~97.0
77.9~82.2
79.5~86.5
69.0~89.0
重复性限r
(μg/L)
再现性限R
(μg/L)
P±2S-(%)
77.5±4.8
78.8±12.4
77.3±7.2
86.1±5.0
85.9±8.4
86.0±6.0
83.7±10.0
88.2±15.2
80.2±3.2
84.8±5.4
80.6±15.0
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