标准号：HJ 1025-2019
标准名称：固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法
英文名称：Solid waste- Determination of carbamate pesticides---Post-column derivatization- high performance liquid chromatography
标准格式：PDF
发布时间：2019-05-18
实施时间：2019-09-01
标准大小：1.53M
标准介绍：本标准规定了测定固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的柱后衍生高效液相色谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、残杀威、克百威、甲萘威、异丙威、甲硫威等10种氨基甲酸酯类农药的测定
当固体废物取样量为10g,定容体积为10ml,进样体积为5μl时，10种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为0001mgkg,测定下限为0004mgkg。当固体废物浸出液取样体积为100ml,定容体积为1.0ml,进样体积为15叫时，10种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为01ug/L,测定下限为04pgL详见附录A。
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中10种氨基甲酸酯类农药的柱后衍生高效液相色谱法本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。
本标准为首次发布
本标准由生态环境部生态环境监测司、法規与标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。
本标准验证单位：广东省环境监测中心、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心站、绍兴市
环境监测中心站、浙江环境监测工程有限公司和中检集团理化检测有限公司。
本标准生态环境部2019年5月18日批准。
本标准自2019年9月1日起实施
本标准由生态环境部解释

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 1025—2019
固体废物
氨基甲酸酯类农药的测定
柱后衍生-高效液相色谱法
Solid waste Determination of carbamatc pcsticides- Post-column derivatization- high performance liquid chromatography刮层查，起
2019-05-18发布
2019-09-01实施
生态环境部发布
中华人民共和国生态环境部
第16号
2019年寳
HJ 1025---2019
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范生态坏环境监测工作！现批准《固体废物热灼减率的测定重景法》等三项标准为国家环境保扩标准，并予发布。标准名称、编号如下。
\、《固体废物热灼减率的测定重量法》（HJ1024一2019)二、《固体废物氮基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液机色谱法》（HF1025-2019)；三、（固体废物氮基甲酸酯类农药的测定商效液相色谱-三重四极杆质谱》（HJ1026一2019)。以上标准口2019年9月1口起实施，中中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（kjs.mee.gov.cn/hjbhbd）查询。特此公告。
生态环境部
2019年5月18日
违用范围
规范性引文件
方法原理
十扰和消除.
试剂和材料
仪器和设备，
分析步骤.
结果计算与表示，
10精密度利准确度
质量保证和质量控制.
废物处理
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
方法检出限和测定下限
方法精密度利推确度
HJ 1025—2019
HJ 10252019
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯炎农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中10种氨基甲酸酯类农药的柱后衍生-高效液相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准出生态环境部牛态环境监测司、法规与标准司红织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：广东省环境监测中心、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心站、绍兴市环境监测中心站、浙江环境监测工程有限公司和中检集团理化检测有限公司。本标准生态环境部2019年5月18日批准。本标准自2019年9月1日起实施。本标准由生态环境部解释。
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固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法
HJ1025—2019
警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免置接接触皮肤和衣物。1适用范围
本标推规定了测定固体废物及其浸出液中氨基甲酸酮类农药的村后衍生-高效液相色谱法。本标推适于面体废物及浸出液中沸火或亚磁、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克凹威、递灭戚、残杀威、克百威、币蔡减、异内威、甲硫威等10种氨基甲酸酮类农药的测定。当固体度物取样量为10g，定容体积为1.0ml，进样体积为15u时，10种氨基中酸酯类农药的方法检出限为0.001mg/kg，测定下限为0.004mg/kg。尚固体废物浸出液取样体积为100ml定体积为1.0ml，进样体积为15叫l时，10种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为0.1μg，测定下限为0.4μg/L.。详见附录A，
2规范性引用文件
本标准引川了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版木适用」本标准。HJ782固体废物有机物的提取加流体萃取法HJ/T20工业固休废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范
固休废物浸出性浸山方法硫酸硝酸法HJT299
国体废物浸出母性浸山方法醋酸缓冲溶浚法HJ/T300
3方法原理
固体废物中的氨基中酸酯类农药经有机溶剂提取、固相萃取杜净化、浓缩，浸出液样品经固相案取柱富集、净化、浓缩，用液相垒谱柱分肉后，在碱性冬件下水解生成中较【式（1)，与衍生化试剂反应生成具有强荧光物质［式（2)，用炭光检测器检测。根势保留时间定性，外称泌定量。R
-C—NH-CH3
+Ch,Nh-+hs
-CH,NH2+R-OH+CO.?
-CH2CH2OH或共仙
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4干扰和消除
氨基甲酸酯其他水解产物、本身有荧光的物质或具有相近保留时间的物质对测定产牛干扰，可通过改变流动相梯度洗脱程序、选用特征波长消除扰，也可通过标准添加法、不同发射波长下的荧光强度比、质谱等辅助定性，
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均便用符合国家标准的分析纯试剂，实验川水为新制备的不含目标物的纯水。5.1甲酸（1ICOOII)：质谱级或纯度=98%5.2氢氧化钠（NaDII)。
5.3无水硫骏钠（NazSO,)
马弗炉中450℃灼烧4h，稍冷却后装入其察磨皱璃瓶中密封，于洁净下燥器中保存。5.4
甲醇（CHiOH)：相色谱级，
二氮甲烷（CH2Cl2)：液相色谱级。5.6
乙晴（CH,CN)：羧相色谱级。
四硼酸钠（NazB4010H20）。
5.82-统基乙醇（HSCH4OH）或2-二甲胺基乙硫醇盐酸盐（CzHiNS·HC1)。5.9邻一甲醛（CHs0）
5.10氢氧化钠溶液：p=4.0g/L。称取4.0g氧氧化钠（5.2）溶子水中，定容至1.0L，5.11水解液：氧氧化钠溶液，c（Na0H）=0.05mol/L。称取2.0g氧氧化钠（5.2），用水溶解并稀释至1L，经滤膜I（5.23）过滤，也可直接购头市售商品，5.12四硼酸钠溶液：（NaB40-10H20）=0.05mm/L。称取19.1g四研酸钠（5.7），用水游解并稀释至1L，经滤膜I（5.23）过滤，也可直接购头市售商品。
5.13衍生化试剂。
称取0.10g邻苯一F醛（5.9），溶」10ml甲醇（5.4），加入100gm四码酸钠溶液（5.12），冉加入1.0ml2-硫基乙醇（5.8）或2.0g2-—甲胺基乙硫醇盐酸盐（5.8），辫解后用浅膜I（5.23）过滤。也息服务平台
可直接购市售商品。
5.14十驼-二氯中烷混合落剂：1+2.币中醇（5.4）和二氯中烷（5.5）按1：2体积比港合，5.15二氮中烷-中醇混合济剂：1-2。用二氯中烷（5.5）和中醇（5.4）接1：2体积比混合。5.16 甲醇-二氯中烷混合溶剂：1+9。用甲醇（5.4）和二氯中烷（5.5）按1：9体积比混合、5.17氨基甲酸酯类衣药标准贮备液：0=100mg/L。直接购买市售有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.18氨基甲酸酯类农药标准使用液：=10.01mg/L。取500叫l氨基甲酸酯类农药标准忙备液（5.17）于5ml容量瓶中，用甲醇（5.4）定穿，混匀，置于18℃冰箱，密封、避光、冷冻保存，保存期为3个H，5.19固相苯取柱T：乙烯茉/N-乙烯基吡此略烷酮萃取柱（500mg/6ml）或其他性能相近的固相萃取柱。2
5.20固杆举取柱TT：石墨化炭黑萃取柱（500mg/6ml）5.21 佳藻±：0.6~-0.9 mm （30~20 H),HJ 1025—2019
马弗灯中450℃灼烧4五，稍冷后装入具牵磨口玻璃瓶中密村，于洁净深器中保存。5.22右英秒：150~830μm（100~20目），马求中450℃灼烧4h，稍冷却后装入只塞磨1「璃瓶中密封，于洁净下燥器中保存。滤膜I：0.45um聚醚砜或其他等效材质。5.23
滤膜IT：0.45um聚四氟乙烯或其他等效材质。5.24
高纯氮气：纯度学99.999%c
6仪器和设备
6.1高效被相色谱仪：具有荧光检测器、柳度洗脱功能及柱后衍牛系统6.2色谱柱：填料粒径为5μun，长为25.0cm，内径为4.0mm的Cg色谱科：或其他性能相近的色谱性。此内容来自标准下载网
6.3提取装胃：加压流体萃取仪（配有50ml以下萃取池）、索氏提取装宵、自动案氏提取仪。6.4固相萃取装置：自动或于动。6.5浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他性能机当的设各6.6分析天平：感量为0.01g。
一般实验宰常川仪器和设备。
7样品
7.1样品采集和保存
按照HJ/T20和HJ/T298的机关要求采集和保存固体废物样品。样品采集后应在4C以下冷藏、避光，密封保存，保存吋间不超过7。如-30℃冷冻保存，保存吋问不超过30d。7.2样品的制备
7.2.1回体废物
称取10g（准确至0.01g）样品，加入适量无水硫酸钢（5.3），将样品干燥拌勾呈流沙状，备用如使川加压流体萃取，则用硅藻土（5.21）脱水。7.2.2固废物浸出液
接HJ/T299或HJ/T300的关规定迅行固体发物浸液的制备。浸出液样品用甲酸（5.1）或氧氧化钠溶液（5.10）调节pH后密封、4℃以下冷藏避光保存，其中羟坚克百威、甲恭威，甲硫威样品于pH3~~4时可保存30d，其余目标物样品于pI38时可保存30d7.3试样的制备
7.3.1提取
7.3.1.1固态和光固态废物
a）加斥流体萃取法
采用甲醇-二氯甲烧合溶剂（5.14）提取样品中氨基中酸酯类农药，参考条件：压力10.34MPa，案取温度80℃，加热间5min，静态举取时间5mim，冲洗量80%，萃取后氮气吹扫60s，循坏举取3
HJ 1025---2019
3次。或按照HJ782进行紫取条件的设置和优化。提取完毕，取出提取液接收瓶，待浓缩。b）紧氏提取法
将滤倚置于索氏提取器回流管巾，在列底游剂概中加入200ml中醇-二氯甲烷混合游剂（5.14)回流速度控制木4~6次h，提取8h，待浓缩。7.3.1.2水性液态废物
a）称取10%（推确不0.01g）样品，用水定容不100ml，用甲酸（5.1）或氢氧化钠辫液（5.10）调节水样H6~7。
b）依次用10ml手醇（5.4）、10ml水以约4ml/tmin的速度活化固相萃取柱「（5.19），在活化过程中应确保萃取柱填料表面不露出液面。调节流量使水样以约4ml/mi的速度逊过萃取柱，在住填料刚要暴露」气之前，用5ml水游洗，弃去流出液。氮气吹干25mil，然后用8ml二氯甲烷-甲醇混合辫剂（5.15）以约4ml/min的速度洗脱固相萃取柱，收集洗脱液洗脱液接收管巾，待浓缩。7.3.1.3油性态废物
称取10片（准确不0.01g）样品，转移至分液漏斗巾，加入30ml的乙晴（5.6），充分振荡，静置收集乙情相，再重复萃取2次，合并乙靖相，符浓缩。7.3.1.4固体度物浸出液
取100ml浸出液样品，用甲酸（5.1）或氢氧化钠溶液（5.10）调节水样pH至6~7.按与7.3.1.2b）相同步骤进行。
7.3.2浓缩
用浓缩装胃（6.5）将提取液（7.3.1.1、7.3.1.3）浓缩、用甲醇（5.4）定穿至5.0~10ml、经滤膜I（5.24）过滤后上机测定。女1需净化，将提取液浓缩至5.010.0ml，按照7.3.3a）步骤进行。用浓缩装胃（6.5）将洗脱液（7.3.1.2、7.3.1.4）在40℃浓缩、用甲醇（5.4）定穿至1.0ml，经滤膜Ⅱ（5.24）过滤后上机测定。如需去除素，按照7.3.3b）步骤进行，注：定容体积可根据样品含水密情况适当调整。7.3.3净化
a）将7.3.2中待净化的浓缩液用水稀释至100ml，用巾酸（5.1）或氧氧化钠溶液（5.10）调节水样pH至 6-~7.依次用 10 ml 甲醇（5.4)、10 ml水以约4ml/min 的速度证化固格拉:I（5.19)，在活化过程中应碗保萃取柱填料衣面不露山液面，调节流量使水样以约4ml/min的速地过茎放：在柱填料刚要暴露丁空之前，用5ml水淋洗，弃去流液。氮气恢丁25min，然后8ml一钛H晓-甲醇混合溶剂（5.15）以约4ml/min的速度洗脱固相萃取机，收集洗脱液丁洗脱液接收管中。川浓缩装置（6.5）将洗悦液在40C浓缩至1.0ml，经滤膜I（5.24）过滤后上机测定。如需去除色素，按照7.3.3b）步骤逝行。b）川5 ml 巾醇-一氯巾烷泥合溶剂（5.16）以 4ml/min 的速度活化固相萃取柱II（5.20)，在适化过程中应确保苯胶杜填料表面不露山液面。将浓缩液（7.3.2）转移至萃取柱头，川溶剂润洗后转入柱头在柱填料刚要暴露于空气之前，川5ml中醇-二氯中烷混合辫剂（5.16）以约4ml/min的速度洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于洗脱液接收管中。川浓缩装置（6.5）将洗脱液在40℃浓缩、中醇定容至1.0ml，经滤膜ⅡI（5.24）过滤后上机测定。处理好的诚样如放置于-18C冰箱密封，可保存40d。7.4空白试样的制备
7.4.1固体废物空白试样
用石英痧（5.22）代替实际样品，按照与固体废物样品制备（7.2）、试样制备（7.3）根的步骤进4
行固体废物空试样的制备。
7.4.2固体废物漫出液空白试样
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川石英砂（5.22）代替实际样品，按照与固体废物浸出液样品制备（72）、试样制备（7.3）相同的步骤进行国体废物浸出液空自试样的制备。8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1柱后生条件
水解液（5.11）流速：0.3ml/min；衍生化试剂（5.13）流速：0.3ml/min；反应器温度：100℃8.1.2色谱条件
流动机：流动机A乙腈（5.6），流动朴B水，流速0.8ml/min，参考梯度洗脱程见表1。进样量：15ml；柱温：37C；检测器：荧光检测器；激发波长330nm，定量发射波长460nm：定性发射波长435nm表1梯度洗脱程序
时间/min
8.2校准曲线的建立
流动相 A/%
流动和 B/%
移取适量的氨基甲鞍酯类农药标准使用液（5.18）至5ml容量瓶，用甲醇（5.4）稀释至标线，配制不少于5个浓度点的标准系列，标准系列浓度分别为0.05μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml、2.50ug/ml5.00ug/ml（此为参考浓度）。由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液逊样，按照仪器参考条件（8.1）进行分析，以标雅系列溶液中各氨基甲酸酯炎农药的浓度为横坐标，以其对应的峰面积（或峰高）为纵坐标，建立校准曲线。
8.3试样测定
按照与校准曲线的建（8,2）同的步骤逊行试样（7.3）的测定。8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的步骤逊行空白试样（7.4）的定。9结果计算与表示
9.1定性分析
根据试样中日标物和标准济液中日标物的保留时间进衍定性。必要时还可采用标准添加法、不同发射波长下荧光强度比辅助定性，或用质谱法确认。5
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在本标准规定的仪器参考条件（8.1）下，标准辫液色谱图见图1。LU
1—-梯灭威亚砜；2狒灭或砜；3--灭多威：4-—-3-羟苯克百威：5-残杀威；7--—克百贼：8----甲蔡减；9——丙戚：[0-娣灭威：
一甲硫威。
图1氨基甲酸酯类农药参考色谱图（p=1.0·mg/L）rmin
9.2 结果计算
的成平
固体废物样品中标物的质量分数按照式（3）进行让算：w=e*
式中：-
武中：
固体废物样品中目标物的质量分数/kg：周体废物试样中目标物的质量浓度，山ml；固体废物试样定容体积，ml；
固体废物样品湿重，g。
pi=P2×1000
浸出液样品中日标物的质量浓度，唱/L：浸出叛试样中日标物的质量浓度：u/ml；Vz一漫出液试样定容体积，ml;
没出液的体积，ml。
9.3结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检山限保持一敛，最多保留3位有效数字。精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室分别对含氨基甲酸酯类农约加标浓度为0.500mg/kg.0.200mg/kg和0.005mg/kg的统-6
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空用固体废物样品进行了6次重复测定：实验空内机对标准偏差分别为1.4%～1.7%，1.5%～31%和2.2%-~19%：实验空间机对标准偏差分别为5.5%~~12%，5.7%~12%利10%~~23%；重复性限分别为0.133~~0.156 mg/kg，0.038~~0.101 mg/kg 利 0.001~0.002 mg/kg:再现性限分别为0.145~~0.209mg/kg0.050~~0.119 mg/kg 和 0.002-0.003 mg/kg6家实验室分别对含氨基甲酸酯类农药加标浓度为0.500mg/kg.0.200mg/kg和0.005mg/kg的统一农药」渣样品进行了6次重测定：实验室内相对标准偏益分别为1.8%~-21%、2.7%~-17%和5.4%~22%；实验宽问朴对标准偏差分别为6.9%~19%、2.2%~-9.3%和7.9%~17%；重复性限分别为0.124~0.175 mg/kg、0.035~-0.048 mg/lkg 和 0.001~-0.002 mg/kg:再现性限分别为 0.151~-0.288mg/kg、0.040~0.063mg/kg和0.002~-0.003mg/kgc6家实验室分别对含氨基甲酸酯类农约的统·农药，厂污泥样品迟行了6次壹复测定：实验室内相对标准偏差为8.3%~~30%：实验室问相对标准偏差为32%；重复性限为0.009mg/kg：再现性限为0.014mg/kga
6家实验室分别对含氢基旦酸酷类农药加标浓度为50.0μ/L、20.0Hu/L和0.500μ/L 的统一白固体废物没液样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准编差分别为0.72%25%、0.94%~24%和1.4%~-19%：实验室间相对标准偏差分别为4.3%~19%、6.9%~14%租5.5%~13%：重复件限分别为11.2~18.4 μg/L、4.3~-8.7μg/L 和0.2 ug/L：用现性限分别为 14.3~24.6 μg/L、6.411.1 μg/L 和0.2 μg/L
6家实验率分别对含氮基甲酸酯类农药加标浓度为50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L的统-农药残渣浸出液样品进行了6次重复测定：实验案内相对标准偏并分别为2.6%～21%、1.3%~19%和1.6%~22%：实验家间相对标推偏差分别为4.7%~11%、8.3%12%和7.9%~21%：重复性限分别为14.218.0 μg/L、3.5~7.9 μg/L 和 0.2 μg/L;再现性限分别为 15.6~22,2 μg/L、5.0~9.0 μg/L 和 0,2~0.4 μg/L
精密度结果参见附录B。
10.2准确度
6家实验牢分别刘加标浓度为0.500mg/kg、0.200mg/kg和0.005mg/kg的空白固体度物样品逊行了6次重复测定：加标回收率范用分别为74.4%-~124%，77.7%-~112%和55.7%~～126%：加标回收率最终佰分别为（88.1:113）%-～（103±22）%、（94.2±24）%-～（103±24）%和（89.2±32）%-(103:.30)%。
6家实验室分别对加标浓度为0.500mg/kg.0.200mg/kg和0.005mg/kg的含氮基酸酷类农药浓度为木检的统衣药厂残渣样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为66.1%~~123%，83.1%~~111%和64.3%-~125%：加标回收率最终值分别为（85.0±30）%~（101±24）%，（88.6三4.0）%~(96.4±17) %和 (88.1±16) %~～ (97.5±32) %。6家实验空对加标浓度为0.080mg/kg的含氨基甲酯类农药浓度有检出的统一农药厂污泥样品进行了6次重复测定：加标回收率范围为38.3%~~138%：期标同收率最终值为（64.7+30）%~(83.4±44) %
6家实验室分别对加标浓度为50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L的空白固体废物漫山液样品进行了6次平复测定：川标可收率范围分别为59.1%~~118%-77.7%~~112%和55.7%~~126%：加标回收率最终值分别为（84.5+32）%~~（99.5±17）%，（94.2±24）%~（103±24）%和（89.2±32）%~（103=30）%
6家实验室分别对加标浓度为50.0μg/L、20.0μg/L和10.500μg/L的含氮坐甲酸酯类农药浓度为未检出的统一农约厂残落样品浸出液进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为81.0%~123%、70.2%~117%利64.3%~12S%：加标[收率股终俏分别为（95.1±18）%~，（104±20）%、（82.2112）%~7
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（106±19）%租［（96.2±20）%~-（103±22）%，雅确度结果参见附录 B.
质量保证和质量控制
11.1空白试验
每20个样品或与批次（少于20个样品/批）不少分析1个实验宰空白或全程序空白：空白测试结果应低」方法检出限。
11.2校准
校准曲线的相关系数r0.995。
选择校准曲线的中间浓度点进行连续校准，每分析20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行1连续疫准，測定结果相对误差应在土20%之内，否则需重新建立校雅曲线。11.3平行样
每20个样品或付批次（少了20个样品/批）至少分析1个平行样，平行样相对偏差≤40%。11.4基体加标
每20个样品或每批次（少」20个栏品/批)至少分析1个基体加标样，加标回收率应为30%～150%。12废物处理
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实验中产牛的废液和废物应分类收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。GG
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