标准号：HJ 1126-2020
标准名称：水中氚的分析方法
英文名称：Analysis method for tritium in water
标准格式：PDF
发布时间：2020-04-09
实施时间：2020-04-30
标准大小：1.08M
标准介绍：1适用范围
本标准规定了水中氚的分析方法。
本标准HJ 1126-2020适用于地表水、地下水、饮用水和海水等环境水体中氚的分析，对于核设施液态流出物中氚的分析，也可参照使用。
2规范性引用文件
以下标准和规范所含条文，在本标准中被引用即构成本标准的条文，与本标准同效。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
FJ/T61辐射环境监测技术规范
本标准规定了水中氚的测定步骤以及应遵守的技术规定。包括试剂和材料、仪器和设备、
样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和厥量控制、废物处理等技术要求。
本标准对《水中氚的分析方法》(GBT12375-1990)作了修订，修订过程中主要参考了 ASTM D4107-2008《 Standard Test Method for Tritium in Drinking Water》、ISO9698-2010&Water quality-Determination of tritium activity concentration-Liquid scintillation countingmethod》、以及日本文部科学省《放射性能测定法系列9氚分析法》等国际标准。
《水中氚的分析方法》(GB/T 12375-1990)首次发布于1990年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容：
——增加了规范性引用文件、方法原理、术语和定义、样品、废物处理等章节；
——补充了水样与闪烁液配比确定，电解浓集装置的标定，淬灭校正曲线的制作、使用与内标法等关键技术细节，引入了固体聚合物电解质电解浓集法；
——补充了探测下限的计算公式；
——对部分内容表述进行了修订。

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1126-2020
水中氙的分析方法
Analysismethodfortritiuminwater（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-04-09发布
2020-04-30实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
术语和定义
试剂和材料。
仪器和设备
分析步骤。
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制，
废物处理
附录A
附录B
正确使用标准的说明（资料性附录）碱式电解浓集装置示意图（资料性附录）附录C
SPE电解浓集装置示意图（资料性附录）附录D
淬灭校正曲线的制作、使用及内标法概述（资料性附录）iiiKAa~cJouaKAa
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为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国放射性污染防治法》和《中华人民共和国核安全法》，规范水中氙的分析工作，制定本标准。本标准规定了水中氙的测定步骤以及应遵守的技术规定。包括试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处理等技术要求。
本标准对《水中氙的分析方法》（GB/T12375-1990）作了修订，修订过程中主要参考了ASTMD4107-2008《Standard Test Method for Tritium in Drinking Water》、ISO 9698-2010(Water quality-Determination of tritium activity concentration-Liquid scintillation countingmethod》、以及日本文部科学省《放射性能测定法系列9氛分析法》等国际标准。《水中氙的分析方法》（GB/T12375-1990）首次发布于1990年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容：一一增加了规范性引用文件、方法原理、术语和定义、样品、废物处理等章节：一补充了水样与闪烁液配比确定，电解浓集装置的标定，淬灭校正曲线的制作、使用与内标法等关键技术细节，引入了固体聚合物电解质电解浓集法—补充了探测下限的计算公式；—对部分内容表述进行了修订。本标准实施之日起，《水中氛的分析方法》（GB/T12375-1990）在相应的国家放射性污染防治标准实施中停止执行。本标准由生态环境部核设施安全监管司、法规与标准司组织修订。本标准起草单位：浙江省辐射环境监测站（生态环境部辐射环境监测技术中心）。本标准由生态环境部2020年4月9日批准。本标准自2020年4月30日起实施。本标准由生态环境部负责解释。=
1适用范围
水中氙的分析方法
本标准规定了水中氛的分析方法。iiiKAa~cJouaKAs
本标准适用于地表水、地下水、饮用水和海水等环境水体中氛的分析，对于核设施液态流出物中氛的分析，也可参照使用。2规范性引用文件
以下标准和规范所含条文，在本标准中被引用即构成本标准的条文，与本标准同效。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T61
3方法原理wwW.bzxz.Net
辐射环境监测技术规范
水样中加入高锰酸钾，经常压蒸馏后，馏出液与闪烁液按一定比例混合，待测试样中氙发射的β射线能量被闪烁液中的溶剂吸收并传递给闪烁体分子，闪烁体分子退激发射的可见光光子被液体闪烁计数器内的光电倍增管探测，从而测得样品中氙的计数率，经本底、探测效率校正后，得出水样中氙的活度浓度。对于部分环境水样，可采用碱式电解浓集或固体聚合物电解质电解浓集的方法，利用H同位素比H同位素更快被电解成气体的现象，将样品中氙浓集后进行分析和测量。
4术语和定义
4.1液体闪烁计数器liquidscintillationcounter通过对辐射能量传递至液态闪烁体所产生的荧光进行计数，来检测和测量被分析样品中电离辐射强度的仪器。
4.2电解浓集因子electrolyteenrichmentfactor本标准中所称的浓集因子，是指在电解浓集装置标定时，所使用的工作标准溶液电解浓集后的活度浓度（Cr)，除以工作标准溶液初始活度浓度（C）所得的商，记作ne4.3优值figureofmerit
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表征液体闪烁计数器对特定样品体系测量性能的一个定量指标，简称FOM，由百分计数效率（Ex100）的平方除以以min-为单位的本底计数率（N）得到，即FOM=（E×100)2/Nb。4.4淬灭quench
所有对射线能量转换为计数瓶中释放出的荧光这一过程产生干扰的现象。分为化学萍灭和颜色（光学）淬灭两种。
4.5淬灭指示参数quenchindicationparameter指示样品淬灭水平的值，因液体闪烁计数器型号的不同，在测量结果中表示为SQP(E）（外标谱淬灭参数）、tSIE（外标转换谱指数）、ESCR（外标道比）、TDCR（三双符合比）和SIS（样品谱指数）等的数值。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1高锰酸钾，KMnO4
5.2闪烁液，由闪烁体和溶剂按一定比例配制，或选用合适的商用闪烁液5.3氢氧化钠，NaOH。
5.43H标准溶液，采用有证标准物质，不确定度≤3%。5.5本底水，氙计数率尽量低的水，通常采用与外界交换较少的深井水或冰川水5.6二氧化碳，纯度≥99.9%。
5.7液氮，纯度≥99.9%
5.8沸石或玻璃珠。
仪器和设备
6.1低本底液体闪烁计数器（以下简称“液闪”），典型计数条件下，对水中氛氙的探测下限≤2.0Bq/L。
6.2分析天平，感量0.0001g，量程大于100g。6.3玻璃圆底烧瓶，500mL。
6.4玻璃圆底烧瓶，1L。
6.5蛇形冷凝管，250mm。
6.6磨口塞玻璃瓶，250mL。
6.7磨口塞玻璃瓶，500mL。
6.8容量瓶，1L。
6.9计数瓶，聚乙烯、聚四氟乙烯或低钾玻璃材质，20mL，6.10碱式电解浓集装置，参考附录B（资料性附录）。iiiKAa~cJouaKA
6.11固体聚合物电解质（SolidPolymerElectrolyte，以下简称SPE）电解装置，参考附录C（资料性附录）。
6.12电导率仪，测量范围02×105μS/cm，基本误差≤±1%。6.13加液器，量取范围0~10mL，误差≤±1%。6.14量筒，1L。
7样品
7.1水样的采集参照HJ/T61《辐射环境监测技术规范》。7.2使用可避免同位素交换的容器贮存水样，样品采集时，水样应充满贮存容器，对于需要电解的样品，样品量一般要求为1L以上：对于不需电解的样品，样品量应大于500mL。7.3为防止化学淬灭干扰，用于氙分析的样品不能酸化，样品取回实验室后，应尽快分析。8分析步骤
8.1样品处理
取300mL水样，放入圆底烧瓶（6.3）中，加入约0.5g高锰酸钾（5.1），放入几粒沸石或玻璃珠（5.8）以防爆沸，盖好磨口玻璃塞，装好蛇形冷凝管（6.5），开始常压蒸馏，收集电导率低于10μS/cm的馏出液约150~200mL于磨口塞玻璃瓶（6.6）中，记作“常压蒸馏样品”，密封保存，待用。一般情况下，弃去的是前50mL馏出液，收集的馏出液处于中间段。
8.1.2对用于碱式电解浓集的样品，放入圆底烧瓶（6.4）中的初始水样体积为600mL，弃去约50毫升初始馏出液，将中间的500mL馏出液收集于磨口塞玻璃瓶（6.7）中，弃去最后的50mL馏出液，密封保存，待用。8.1.3对用于SPE电解浓集的样品，放入圆底烧瓶（6.4）的初始水样体积为600mL，用电导率仪（6.12）测量馏出液电导率，收集电导率低于5μS/cm的馏出液约500mL于磨口塞玻璃瓶（6.7）中，密封保存，待用。8.2电解浓集
8.2.1碱式电解浓集
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8.2.1.1调节碱式电解浓集装置（图B.1）阳极位置，使电解后剩下的浓集液体积为10~20mL。
8.2.1.2用量筒（6.14）量取一定体积的馅出液（8.1.2），倒入电解槽（图B.1）中，并加入一定量的氢氧化钠（5.3）。
8.2.1.3将电解槽（图B.1）放入水槽（图B.1）内，开启冷却水循环装置（图B.1），连接线路，接通电源，设置电解电流和冷却温度，开始电解。8.2.1.4电解结束后，以10~20mL/min的流速，向电解槽（图B.1）内缓慢地通入二氧化碳（5.6），至浓集液被中和。
8.2.1.5真空冷凝蒸馏
对被中和后的浓集液，开展真空冷凝蒸馏，步骤如下：a）把称重过的收集瓶（图B.2）放入液氮（5.7）中冷却5min后取出，与放在并形电炉（图B.3）中的电解槽（图B.1）连接。打开收集瓶上（图B.2）的阀门，抽真空，在100℃以内加热电解槽，冷凝蒸馏30min。b）再次称重收集瓶，确定浓集液被蒸馏后的净重，待用8.2.2SPE电解浓集
8.2.2.1设置SPE电解浓集装置（图C.1）停止液位的位置，使电解后剩下的浓集液体积为10~20mL
8.2.2.2用量筒（6.14）量取一定体积的本底水（5.5），倒入储样瓶（图C.1）中，打开电解开关，对SPE电解浓集装置（图C.1）进行10min左右的清洗，打开浓集液出口（图C.1）阀门，排出本底水。重复以上步骤3次左右，直至电解单元中残留的氛被清洗完毕。8.2.2.3将一定体积的馏出液（8.1.3），倒入储样瓶（图C.1）内。8.2.2.4设置冷却单元（图C.1）温度为1～2℃，开启冷却单元。8.2.2.5设置好电解电流，启动电解，电解浓集液到达停止液位后，电解自动停止，一般需2～3天。
8.2.2.6关闭电解电源（图C.1）和冷却单元（图C.1）电源，打开浓集液出口（图C.1）阀门，将浓集液放入磨口塞玻璃瓶（6.6）中，待用。8.2.2.7重复8.2.2.2的清洗步骤，以备下次电解。8.3制备试样
8.3.1水样与闪烁液配比确定
制备用于测量的试样之前，需要确定水样与闪烁液（5.2）的质量体积配比（g:mL），以20mL计数瓶为例，说明如下：
a）对于已知最高含水率的闪烁液（5.2），如标签上注明“最多可以在10mL闪烁液中4
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合并10mL水”的商用闪烁液，可以在水样和闪烁液（5.2）质量体积配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，.，10:10的配比，分别配制10个本底试样和10个标准试样。b）对于未知最高含水率的其它闪烁液（5.2)，则可以按照1:19，2:18，3:17，，19:1的配比，分别配制19个本底试样和19个标准试样。c）按8.5节流程，分别测量以上本底试样和标准试样，按9.1.1节公式（1）算出探测效率E，并计算出相应的优值，取优值最大的质量体积配比，用作水样与相应类型闪烁液（5.2）的最佳配比。
d）以下分析流程均基于上述3步所确定的最佳配比开展，为便于描述，将试样质量和闪烁液（5.2）体积分别记作m和V。8.3.2制备本底试样
8.3.2.1按8.1节所述流程对本底水（5.5）进行常压蒸馏处理，收集与8.1.1~8.1.3节所述流程处于同段的本底水馏出液，作为相应的刻度用本底水样，待用。8.3.2.2用分析天平（6.2）称取质量为m的本底水样（8.3.2.1）于计数瓶（6.9）中，使用加液器（6.13）加入体积为V的闪烁液（5.2），充分振荡以使本底水样和闪烁液混合成均相，密封保存，备用。
8.3.3制备待测试样
8.3.3.1对于常压蒸馏样品，用分析天平（6.2）称取质量为m的馏出液（8.1.1）于计数瓶（6.9）中；对于碱式电解浓集样品，称取质量为m的经中和处理后的浓集液（8.2.1.5）于计数瓶（6.9）中；对于SPE电解浓集样品，称取质量为m的浓集液（8.2.2.6）于计数瓶（6.9）中。
8.3.3.2在以上计数瓶（6.9）中，使用加液器（6.13）分别加入体积为V的闪烁液（5.2），充分振荡以使待测水样和闪烁液混合成均相，密封保存，备用。8.3.4制备标准试样
8.3.4.1工作标准溶液的配制
称取一定量的3H标准溶液（5.4）于容量瓶（6.8）中，用本底水样（8.3.2.1）稀释至1L，作为工作标准溶液，保存待用。控制工作标准溶液活度浓度与待测试样尽量相当，其活度浓度记作Cs。
8.3.4.2试样制备
用分析天平（6.2）称取质量为m的工作标准溶液（8.3.4.1）于计数瓶（6.9）中，使用5
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加液器（6.13）加入体积为V的闪烁液（5.2），充分振荡以使工作标准溶液和闪烁液混合成均相，密封保存，备用。
8.4电解浓集装置的标定
8.4.1按8.3.4.1节所述流程配制标定用工作标准溶液，控制其活度浓度在10Bq/L左右，记作Ci。
8.4.2按8.2节的流程，开展电解浓集，电解时加入的工作标准溶液初始体积（记作V）和电解后剩余的浓集液体积（记作V）均与8.2节保持一致，加入的工作标准溶液活度记作A8.4.3按照8.5.2节流程，测量以上浓集液，并按9.2.1节公式（2）计算出其活度浓度，记作Cr，电解后剩余的浓集液活度记作Ar8.5测量
8.5.1仪器准备
8.5.1.1预热
液闪（6.1）开机后，按照仪器使用说明书要求，经过一段时间的预热，以达到正常工作状态。
8.5.1.2仪器测量道宽/能量窗口的选择试样的测量结果，在液闪中显示的是连续的β谱，谱图以道址（最大为1024~4096不等）或能量（氙的能量范围为0~18.6keV）为横坐标。由于仪器自身本底和淬灭的存在，谱图上显示的不全是真实的氛β射线，因而，需要选择合适的道宽或能量窗口。不同的液闪，可以通过手动设置，或者在谱图上自动调节的方式，实现对道宽的上下道址和/或能量窗口的能量上下阈值的调整。通过测量一对标准试样和本底试样，可以计算不同道宽/能量窗口下仪器的优值，将最大的优值对应的道宽/能量窗口，设置在液闪分析软件的相应选项（部分液闪可于测量结束后，在专门的数据处理软件中设置）内。8.5.2样品测量
把制备好的本底试样（8.3.2），待测试样（8.3.3）和标准试样（8.3.4），一起放入液闪（6.1）测量室内。
依次设置测量模式（3H）、样品循环数和单次测量时间（需满足计数要求）、试样位置司时，选择在结果中能够显示试样萍火指示参数的测量模式（如外标源测量模式等）6
试样避光2~24h后，开始测量。
8.5.3数据记录
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8.5.3.1按照8.5.1.2选定的道宽/能量窗口，记录本底试样、待测试样和标准试样的计数率，分别记作Nb、Ne、Ns。
8.5.3.2记录本底试样、待测试样和标准试样的淬灭指示参数，分别记作Qb、Q和Qs。8.5.3.3当Q。与Q或Q差别较大时，说明待测试样的灭水平与刻度用的标准试样及本底试样不一致，不能直接用9.1节公式（1）计算所得E值代入后续公式参与计算。此时，需要重新处理待测试样，直至其淬灭指示参数与Q和Q：试样一致。否则，需要通过淬灭校正，得出样品淬灭指示参数为Q。的情况下，对应的仪器探测效率E值，参与后续计算，淬灭校正可通过制作淬灭校正曲线和内标法实现，具体参考附录D。9结果计算与表示
9.1仪器效率的计算
式中：E液闪对氙的计数效率：
N标准试样计数率，min-!：
Nb—本底试样计数率，min\;
m—试样质量，g；
C标准试样活度浓度，Bq/L；
0.06换算系数（0.001L/g×60min/Bq）。9.2样品水中氙活度浓度计算
9.2.1常压蒸馏样品水中氙活度浓度计算C=
式中：C—水样中氙活度浓度，Bq/L：Ne试样计数率，min\
其余同公式（1）。
9.2.2电解浓集样品水中氙活度计算N-N
式中：C—水样中氙活度浓度，Bq/L(N。-N)
0.06xmxE×ne
ne—电解浓集因子，用公式（4）计算；其余同公式（2）。
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式中：C、Ar、V
-电解浓集装置标定用工作标准溶液活度浓度、活度和体积，单位分别为Bq/L、Bq和mL；
Cf、Af、Vf—标定用工作标准溶液电解后浓集液活度浓度、活度和体积，单位分别为Bq/L、Bq和mL；
V/V体积浓集倍数，是衡量电解浓集装置性能的主要指标；A/A电解浓集回收率，可记作Re，是衡量电解浓集装置性能的主要指标。9.3方法探测下限的计算
9.3.1不需电解样品探测下限计算N
0.06xmxEVt
-水中氙探测下限，Bq/L：
式中：Lp
th本底试样测量时间，min；
其余同公式（2）。
9.3.2需要电解样品原始水样探测下限计算Lp=
0.06xmxExneVtb
式中：Lp—水中氙探测下限，Bq/L：tb本底试样的测量时间，min；
其余同公式（3）。
使用公式（5）和公式（6）开展探测下限计算的前提为：待测试样和本底试样测量时间相等，采用泊松分布标准差，统计置信水平取95%。8
9.4结果表示
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对于小于Lp的水样，水中氙的分析结果用10.1精密度
6个实验室对水中氙平均活度浓度为0.45Bq/L，0.54Bq/L，4.59Bq/L的样品进行了分析：实验室内相对标准偏差分别为：7.8%~25%，5.7%19%，1.5%~12%实验室间相对标准偏差分别为：9.1%，6.9%，3.2%：重复性限为：0.18Bq/L，0.22Bq/L和0.85Bq/L；再现性限为：0.20Bq/L，0.23Bq/L和0.89Bq/L。10.2准确度
6个实验室对水中氙活度浓度已知为148.7Bq/L、92.5Bq/L和10.8Bq/L的样品进行了分析：
相对误差分别为：-4.1%~3.8%，-3.6%～6.4%，-11%~19%；相对误差最终值：（-0.12%±6.42%)148.7Bq/L，（1.07%±8.16%)92.5Bq/L，（4.72%±9.48%)10.8Bq/L。11质量保证和质量控制
11.1液闪质量控制
11.1.1本底和效率校准刻度
定期使用本底试样和标准试样对仪器进行刻度，因试剂和材料、仪器和设备、测量环境的改变，导致根据公式（5）计算所得探测下限值变化在0.1Bq/L以上时，应重新刻度定期使用仪器自带无摔火校验源开展探测效率测定，发现异常时，及时查找原因11.1.2短期稳定性检验
用仪器厂家提供或自配的H校验源/本底样，测量61个计数数据（如每组测定10分钟，循环61次），测量完成后，用X2检验法检验这61个计数数值是否符合泊松分布，置信度取95%。泊松分布的检验方法参考HJ/T61附录C。9
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