GB/T 40069-2021
基本信息
标准号： GB/T 40069-2021
中文名称：纳米技术 石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法
标准类别：国家标准(GB)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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标准分类号
关联标准
出版信息
相关单位信息
标准简介
GB/T 40069-2021.Nanotechnologies-Measurement of the number of layers of graphene related
two-dimensional (2D) materials- Raman spectroscopy method.
1范围
GB/T 40069规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法。
GB/T 40069适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2 μm的石墨烯薄片的层数测量。化学气相沉积(CVD: chemical vapor deposition)法制备的以AB堆垛或ABC堆垛的石墨烯薄片可参照本方法执行。
注1:测量石墨烯薄片的层数时,可单独或者综合几种方法联合测量并相互验证。
注2:第5章给出了基于2D模的线型(A法)。第6章给出了基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高(B法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表。附录B给出了基于石墨烯薄片G模的峰高(C法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 30544.13纳米科技术语第13部分:石墨烯及相关二维材料
GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试
JJF 1544 拉曼光谱仪校准规范
two-dimensional (2D) materials- Raman spectroscopy method.
1范围
GB/T 40069规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法。
GB/T 40069适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2 μm的石墨烯薄片的层数测量。化学气相沉积(CVD: chemical vapor deposition)法制备的以AB堆垛或ABC堆垛的石墨烯薄片可参照本方法执行。
注1:测量石墨烯薄片的层数时,可单独或者综合几种方法联合测量并相互验证。
注2:第5章给出了基于2D模的线型(A法)。第6章给出了基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高(B法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表。附录B给出了基于石墨烯薄片G模的峰高(C法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 30544.13纳米科技术语第13部分:石墨烯及相关二维材料
GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试
JJF 1544 拉曼光谱仪校准规范
标准图片预览
标准内容
ICS17.180.30
CCSN35
中华人民共和国国家标准
GB/T40069—2021
纳米技术
石墨烯相关二维材料的
层数测量bZxz.net
拉曼光谱法
NanotechnologiesMeasurement of thenumberof layersof graphene-relatedtwo-dimensional（2D)materialsRamanspectroscopymethod2021-05-21发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-12-01实施
规范性引用文件
术语和定义
样品准备
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法）基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）测试报告
附录A（资料性）
附录B（资料性）
附录C（资料性）
附录D（资料性）
附录E（资料性）
附录F（资料性）
附录G（资料性）
拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（C法）典型拉曼峰的光谱参数示意图
石墨烯相关二维材料的转移操作步骤GB/T40069—2021
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法)的表征实例基于SiOz/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的表征实例
基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的Ic（Si)/I.（Si)理论计算结果（532nm激光）附录H（资料性）基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）（633nm激光）
附录I（资料性）
附录J（资料性）
参考文献
测试报告范例
基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（C法）的表征实例...15
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则起草。
本文件由中国科学院提出。
GB/T40069—2021
第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（SAC/TC279/SC1)归口。本文件起草单位：中国科学院半导体研究所、贝特瑞新材料集团股份有限公司、河北大学、东南大学、治金工业信息标准研究院。本文件主要起草人：谭平恒、梁奇、李晓莉、刘雪璐、倪振华、贺雪琴、李倩。GB/T40069—2021
石墨烯相关二维材料（层数不多于10的碳基二维材料，包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等）具有优异的电学、光学、力学、热学等性能，在学术及工业界都引起了人们广泛的兴趣。石墨烯相关二维材料的层数是影响其性能的关键参数。层数的准确测量是研究、开发和应用石墨烯相关二维材料的核心问题之一。拉曼光谱作为一种快速、无损和高灵敏度的光谱表征方法，在石墨烯相关二维材料，例如层数小于或等于10的石墨烯薄片的层数测量中已被广泛应用。机械剥离方法制备的石墨烯薄片具有明确的堆垛方式和较大的样品尺寸，其拉曼特征模式的光谱参数如G模的峰高和2D模的线型随层数变化且呈现一定的规律性。同时，石墨烯薄片下硅衬底的拉曼峰高也与石墨烯薄片的层数相关。利用上述光谱参数随层数的变化关系可以准确测量石墨烯薄片的层数由于不同方法制备的石墨烯薄片在结晶性和微观结构上存在很大差异，因此现有的任何一种表征方法均不是具有确定意义的通用手段。在实际应用中需根据样品结晶性和微观结构特点选择合适的表征方法（或多种表征方法)综合使用与分析本文件的制定，将为利用拉曼光谱法进行机械剥离方法制备的石墨烯薄片的层数测量提供科学可靠的依据以及标准的实验方法，促进拉曼光谱在纳米技术领域及石墨烯相关二维材料产业中的推广应用，并为石墨烯相关二维材料的生产和研究提供技术指导本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，本文件第6章的相关内容涉及专利。本文件的发布机构对于专利的真实性、有效性和范围无任何立场。该专利持有人已向本文件的发布机构保证，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，免费许可任何组织或者个人在实施该国家标准时实施专利。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构备案。相关信息可通过以下方式获得专利持有人：中国科学院半导体研究所地址：北京市海淀区清华东路甲35号邮编：100083
请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。本文件的发布机构不应承担识别这些专利的责任。
纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法
GB/T40069—2021
警示：本文件涉及使用激光器，其产生的激光对眼睛可能产生不可逆的损伤。使用激光器时应佩戴对应的激光防护眼镜，严禁用眼晴直视激光，避免激光经光学元件反射进入人眼。操作人员应接受过相关安全培训。
1范围
本文件规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法。本文件适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2um的石墨烯薄片的层数测量。化学气相沉积（CVD：chemicalvapordeposition）法制备的以AB堆垛或ABC堆垛的石墨烯薄片可参照本方法执行。
注1：测量石墨烯薄片的层数时，可单独或者综合几种方法联合测量并相互验证。注2：第5章给出了基于2D模的线型（A法）。第6章给出了基于SiOz/Si衬底的硅拉曼模峰高（B法）进行石墨烯薄片层数测量的拉受光谱法。附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表。附录B给出了基于石墨烯薄片G模的峰高（C法）进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T30544.13纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试JJF1544拉曼光谱仪校准规范
3术语和定义
GB/T30544.13、GB/T33252界定的以及下列术语和定义适用于本文件3.1石墨烯相关二维材料相关术语3.1.1
石墨烯相关二维材料graphene-related2Dmaterial；GR2M层数不多于10的碳基二维材料。注：包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等。1
GB/T40069—2021
石墨烯薄片grapheneflake
石墨烯纳米片graphenenanoplate；graphenenanoplatelet：GNP由石墨烯层构成的纳米片。
注：常见厚度小于3nm，横向尺寸范围约为100nm~100μm。［来源：GB/T30544.13—2018，3.1.2.11，有修改］3.1.3
number of layers
《二维材料）构成二维材料的层的数目。3.2
拉曼光谱相关术语
拉曼光谱
Ramanspectrum
当物质受到单色辐射能照射时，由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱。注1：非弹性散射指受到介质的旋转激发、振动激发或声子激发注2：调制频移指单色辐射光子的能量损失或者增益。［来源：GB/T33252—2016，2.1]3.2.2
拉曼峰
Ramanpeak;Ramanmode;Ramanband拉曼光谱中具有一定形状的谱峰。注1：每种散射介质都有其特定的拉曼峰。注2：包括峰位、峰高、峰面积、峰宽和线型等光谱特征，参见附录C的图C.13.2.3
peakheightpeak maximum
拉曼峰的最高点与基线之间的垂直距离。3.2.4
峰面积
peakarea
峰强peak intensity
拉曼峰与基线包围的面积。
peakposition
人射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值。注：也称为拉曼频移，单位为波数(cm-\)。3.2.6
peakwidth
拉曼峰两侧位于1/2峰高处之间的频移差。注：又称为半高全宽（FullWidthatHalfMaximum，FWHM)。3.2.7
与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰。注1：一般位于1582cm-附近，与石墨烯层数无关。注2：G峰颗移会受到应力和载流子浓度等因素影响。2
D模Dmode
GB/T40069—2021
与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷相关的位于1300cm-1～1400cm-的特征峰。注1：D模是由无序激活的石墨烯相关二维材料靠近布里渊区边界K点的TO声子模。D模与G模的蜂高比值的大小可一定程度上反映石墨烯晶格结构的无序程度注2：D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率为50.cm-+/eV3.2.9
2Dmode
石墨烯薄片的位于2600cm-1~2800cm-的特征峰。注1：也称G模，其率与D模的二倍频率接近。其线型与石墨烯相关二维材料的电子能带结构有关。注2：2D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率约为100em-1/eV。4
样品准备
4.1本文件使用的衬底应为表面具有90nm士5nm厚的二氧化硅（SiOz）层的硅（Si）衬底，以下称之为90nmSiOz/Si衬底。
4.2对于机械剥离法制备于90nmSiO2/Si衬底的石墨烯薄片，可以直接使用，无需进一步处理4.3对于CVD制备的石墨烯薄片样品，需将样品转移至90nmSiOz/Si衬底上（具体步骤参见附录D)。
在显微镜下观测样品，测试区域内应无明显杂质5
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法）5.1原理
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法）的原理如下：a）
石墨烯薄片的2D峰来源于布里渊区边界K点附近TO声子的双共振拉曼散射过程，因此不同层数石墨烯薄片的2D模显示出独特的线型。单层石墨烯在狄拉克点附近具有线性能带结构，基于该能带结构的双共振拉曼散射所激活的2D模具有单个洛伦兹线型，且不受单层石墨烯的制备方法和所放置的衬底的影响。随着石墨烯薄片层数的改变，石墨烯薄片2D模的线型也发生显著的改变，且该线型与激发光波长紧密相关b）对于特定的激光线，如633nm激光，单层和2～4层AB堆垛的石墨烯薄片分别具有独特的2D模线型，如图1所示。但这些特征在532nm激光激发下并不明显，因此石墨烯薄片的层数可由633nm激光激发的2D模线型来判定。c
此方法适用于单层石墨烯和具有AB堆垛的、且层数不超过4层的石墨烯薄片的层数测量。3
GB/T40069—2021
16202560
bulk(HOPG)
16202560
拉显频移/em\
a）单层石墨烯（1LG)、AB堆垛的2层石墨烯薄片（2LG)以及
3层石墨烯薄片（3LG）
4层石墨烯薄片（4LG）、
5层石墨烯薄片（5LG）以及
石墨（HOPG）
注1：单层石墨烯（1LG）的2D模线型呈单个洛伦兹线型。2～4层石墨烯薄片的2D峰由多个子峰组成，其线型的细节特征用箭头、加号和星号标出注2：2层石墨烯薄片（2LG)的2D峰线型特征为除主峰外左侧有一个明显的子峰（箭头所示）。注3：3层石墨烯薄片（3LG）的2D峰线型特征为：a）主峰左侧有两个子峰（箭头所示）：b）中间主峰有两个子峰（加号所示），左侧（频移小）子峰的峰高明显高于右侧（频移大）子峰；c）主峰右侧有一个子峰（星号所示）。注4：4层石墨烯薄片（4L.G)的2D峰线型特征为：a)主峰左侧有三个子蜂（箭头所示）.其中位于2592cm-1和2623cm-附近的两子峰比较明显；b)中间主峰有两个子峰（加号所示），它们峰高接近；c)主峰右侧有一个子峰（星号所示）。
注5：随着层数的增加，5层及以上石墨烯薄片的2D峰主峰左右两侧的子峰数量逐渐增多，由于峰之间的交叠会导致不同层厚的多层石墨烯薄片之间的光谱特征不再容易区分。石墨（HOPG）的2D模线型特征为一个尖锐的主峰及左侧一个较宽的子峰。图1
633nm激光激发下2D模的拉曼光谱5.2仪器
5.2.1使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器；使用633nm激光；激光共聚焦显微拉曼光谱仪单个阵列探测器阵元所覆盖波数宜优于1.0cm，且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的FWHM不大于4.0cm-；激光共聚焦显微拉曼光谱仪的横向（XY）空间分辨率应不大于2um。5.2.2测量前，应按GB/T33252、JJF1544或相关技术规范对拉曼光谱仪进行校准。5.3测量步骤与层数判定
5.3.1使用放大倍数为100倍或50倍的显微物镜；激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mW，避免样品被激光加热和损伤。
5.3.2选择光谱扫描范围应大于2450cm-1~2800cm-1GB/T40069—2021
5.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析，明确石墨烯薄片的位置，确定测量区域5.3.4对待测样品选择合适的拉曼光谱采集时间，2D峰峰高应计数5000以上。5.3.5在待测样品中色度一致的区域内，选择不同位置测量3组数据取算术平均值5.3.6获得待测样品2D峰的拉曼谱图.将其与图1进行对比获得对应的层数。若所测谱图与图1中1LG～4LG样品的2D模线型各主要特征不符，则该石墨烯薄片不具有AB堆垛方式或者层数超过4层。表征实例参见附录E
基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）6.1原理
基于SiO/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的原理如下：不同层数石墨烯薄片的拉曼光谱在特征拉曼模的峰高方面也呈现不同的特征。将石墨烯薄片a)
放置或转移到SiO2/Si衬底上时.激光和拉曼模式在石墨烯薄片及其上下介质中所发生的多次反射和折射的光束会相互干涉，使得石墨烯薄片下SiO/Si衬底的硅的拉曼峰高与激发光波长、所用衬底类型及特征厚度、物镜数值孔径以及石墨烯薄片层数相关。某一波长激光激发时，设有石墨烯薄片覆盖的SiOz/Si衬底位于520.7cm-的硅拉曼特征峰的峰高为Ic（Si），设没有石墨烯薄片覆盖时该衬底的硅拉曼特征峰的峰高为I（Si），如图2所示。Ic（Si）可以用I.（Si）来归一化。利用传输矩阵方法计算特定SiO?层厚度的衬底和显微物镜数值孔径情况下，某一波长激光激发时，Ic（Si)/I。（Si)的比值与石墨烯薄片层数的关系。·
标引序号说明：
1——激光；
2一一没有石墨烯薄片覆盖的SiO/Si衬底位于520.7cm的硅拉曼特征峰的峰高I。（Si）；3
石墨烯薄片覆盖的SiO./Si衬底位于520.7cm-的硅拉曼特征峰的峰高Ic（Si）：4空气：
石墨烯薄片；
6——Sio,层：
7—Si层。
图2SiOz/Si衬底上Ic（Si）和I。（Si)的示意图b）测试前，需要精确测量SiO,/Si衬底表面覆盖的SiO，层的厚度，并根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径，计算出Ic（Si)/I。（Si)与石墨烯薄片层数的变化关系。图3给出了显微物镜倍数为50，数值孔径为0.50，SiO，厚度为90nm时，532nm激发下1（Si）/I。（Si）与层数之间的理论计算结果，具体数值见表1，可见比值IG（Si)/I（Si)与石墨烯薄片层数呈单调变化关系，据此可测量在特定衬底上AB堆垛和ABC堆垛的10层及以内石墨烯薄片样品的层数5
GB/T40069—2021
0%/(S)）
层数(N)
hsn=90 mm
图3当激发光波长为532nm，SiO2/Si衬底表面SiO2厚度hsio为90nm、数值孔径NA等于0.50时Ic（Si)/。（Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果（菱形点）6.2仪器
使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器使用532nm激光：光谱仪单个阵列探测器阵元6.2.1
所覆盖波数宜优于1.0cm-1，且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的FWHM不应大于4.0cm-；拉曼光谱仪的横向（XY)空间分辨率不应大于2μm6.2.2测量前，应对拉曼光谱仪进行校准。其校准要求同5.2.2。6.3测量步骤与层数判定
6.3.1使用放大倍数50倍、数值孔径不大于0.55的显微物镜；激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mW，避免样品被激光加热和损伤。6.3.2选择光谱扫描范围应大于450cm1~600cm-l。6.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析，掌握石墨烯薄片的位置，确定测量区域。获得待测石墨烯薄片附近没有石墨烯薄片覆盖的SiO2/Si衬底的拉曼模峰高I。（Si）：拉曼模的峰高与测试时激光对样品的聚焦状态非常感·需先对SiO2/Si衬底进行准确聚焦，使激光斑中心对准待测样品附近裸露的没有明显杂质覆盖的衬底上，细微调节物镜与衬底之间的相对距离（即微调聚焦），获得Si拉曼模峰高最大时的聚焦状态。选择合适的拉曼光谱采集时间，Si峰峰高应计数5000以上。利用洛伦兹线型拟合得到峰高I。（Si)的数值6.3.4获得待测石墨烯薄片样品区域上SiO,/Si衬底的拉曼模峰高Ic（Si）：保持测量I。（Si)时的聚焦状态不变，平移样品位置，使激光斑中心对准待测石墨烯薄片样品区域，获得与6.3.3同样采集时间下石墨烯薄片样品覆盖下SiOz/Si衬底的拉曼模峰高Ic（Si)。利用洛伦兹线型拟合得到峰高Ic（Si)的数值。
6.3.5计算峰高的相对比值Ic（Si)/I。(Si)。6
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6.3.6将Ic（Si)/I。（Si)与表1中的理论计算结果进行比较，对应层数结果四舍五入取整数。根据该方法可以判断1～10层的石墨烯薄片的层数。测量实例参见附录F。表1Ic（Si)/I。（Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果（532nm）（532nm激光，衬底Si02厚度为90nm，数值孔径为0.50）层数
Ie(Si)/I.(Si)
6.3.7在待测样品中色度一致的区域内，选择不同位置测量3组数据取算术平均值。10
6.3.8对于衬底SiO,厚度非90nm士5nm的情况，需要精确测量SiOz/Si衬底上SiOz层的厚度，并根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径，计算出Ic（Si）/I。（Si）与石墨烯薄片层数的变化关系。在不同数值孔径和SiOz层厚度条件下，532nm激光激发时Ic（Si)/I.（Si）理论计算比值与石墨烯薄片层数的关系参见附录G中表G.1。
6.3.9上述方法可推广到633nm激光波长的情况。关于利用633nm激光测量石墨烯薄片层数的情况，具体参见附录H。
测试报告
测试报告应包括但不限于以下内容：依据标准；
测量方法；
测试日期；
测量者；
样品信息；
测试仪器的类型、品牌、型号，探测器的型号等；实验条件，包括激发波长、到达样品表面的激光功率、光栅刻线数等；拉曼谱图及层数结果；
必要时，不确定度分析。
测试报告参考格式参见附录I。
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CCSN35
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拉曼光谱法
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术语和定义
样品准备
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附录A（资料性）
附录B（资料性）
附录C（资料性）
附录D（资料性）
附录E（资料性）
附录F（资料性）
附录G（资料性）
拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（C法）典型拉曼峰的光谱参数示意图
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基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法)的表征实例基于SiOz/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的表征实例
基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的Ic（Si)/I.（Si)理论计算结果（532nm激光）附录H（资料性）基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）（633nm激光）
附录I（资料性）
附录J（资料性）
参考文献
测试报告范例
基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（C法）的表征实例...15
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GB/T40069—2021
第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（SAC/TC279/SC1)归口。本文件起草单位：中国科学院半导体研究所、贝特瑞新材料集团股份有限公司、河北大学、东南大学、治金工业信息标准研究院。本文件主要起草人：谭平恒、梁奇、李晓莉、刘雪璐、倪振华、贺雪琴、李倩。GB/T40069—2021
石墨烯相关二维材料（层数不多于10的碳基二维材料，包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等）具有优异的电学、光学、力学、热学等性能，在学术及工业界都引起了人们广泛的兴趣。石墨烯相关二维材料的层数是影响其性能的关键参数。层数的准确测量是研究、开发和应用石墨烯相关二维材料的核心问题之一。拉曼光谱作为一种快速、无损和高灵敏度的光谱表征方法，在石墨烯相关二维材料，例如层数小于或等于10的石墨烯薄片的层数测量中已被广泛应用。机械剥离方法制备的石墨烯薄片具有明确的堆垛方式和较大的样品尺寸，其拉曼特征模式的光谱参数如G模的峰高和2D模的线型随层数变化且呈现一定的规律性。同时，石墨烯薄片下硅衬底的拉曼峰高也与石墨烯薄片的层数相关。利用上述光谱参数随层数的变化关系可以准确测量石墨烯薄片的层数由于不同方法制备的石墨烯薄片在结晶性和微观结构上存在很大差异，因此现有的任何一种表征方法均不是具有确定意义的通用手段。在实际应用中需根据样品结晶性和微观结构特点选择合适的表征方法（或多种表征方法)综合使用与分析本文件的制定，将为利用拉曼光谱法进行机械剥离方法制备的石墨烯薄片的层数测量提供科学可靠的依据以及标准的实验方法，促进拉曼光谱在纳米技术领域及石墨烯相关二维材料产业中的推广应用，并为石墨烯相关二维材料的生产和研究提供技术指导本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，本文件第6章的相关内容涉及专利。本文件的发布机构对于专利的真实性、有效性和范围无任何立场。该专利持有人已向本文件的发布机构保证，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，免费许可任何组织或者个人在实施该国家标准时实施专利。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构备案。相关信息可通过以下方式获得专利持有人：中国科学院半导体研究所地址：北京市海淀区清华东路甲35号邮编：100083
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纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法
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警示：本文件涉及使用激光器，其产生的激光对眼睛可能产生不可逆的损伤。使用激光器时应佩戴对应的激光防护眼镜，严禁用眼晴直视激光，避免激光经光学元件反射进入人眼。操作人员应接受过相关安全培训。
1范围
本文件规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法。本文件适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2um的石墨烯薄片的层数测量。化学气相沉积（CVD：chemicalvapordeposition）法制备的以AB堆垛或ABC堆垛的石墨烯薄片可参照本方法执行。
注1：测量石墨烯薄片的层数时，可单独或者综合几种方法联合测量并相互验证。注2：第5章给出了基于2D模的线型（A法）。第6章给出了基于SiOz/Si衬底的硅拉曼模峰高（B法）进行石墨烯薄片层数测量的拉受光谱法。附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表。附录B给出了基于石墨烯薄片G模的峰高（C法）进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T30544.13纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试JJF1544拉曼光谱仪校准规范
3术语和定义
GB/T30544.13、GB/T33252界定的以及下列术语和定义适用于本文件3.1石墨烯相关二维材料相关术语3.1.1
石墨烯相关二维材料graphene-related2Dmaterial；GR2M层数不多于10的碳基二维材料。注：包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等。1
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石墨烯薄片grapheneflake
石墨烯纳米片graphenenanoplate；graphenenanoplatelet：GNP由石墨烯层构成的纳米片。
注：常见厚度小于3nm，横向尺寸范围约为100nm~100μm。［来源：GB/T30544.13—2018，3.1.2.11，有修改］3.1.3
number of layers
《二维材料）构成二维材料的层的数目。3.2
拉曼光谱相关术语
拉曼光谱
Ramanspectrum
当物质受到单色辐射能照射时，由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱。注1：非弹性散射指受到介质的旋转激发、振动激发或声子激发注2：调制频移指单色辐射光子的能量损失或者增益。［来源：GB/T33252—2016，2.1]3.2.2
拉曼峰
Ramanpeak;Ramanmode;Ramanband拉曼光谱中具有一定形状的谱峰。注1：每种散射介质都有其特定的拉曼峰。注2：包括峰位、峰高、峰面积、峰宽和线型等光谱特征，参见附录C的图C.13.2.3
peakheightpeak maximum
拉曼峰的最高点与基线之间的垂直距离。3.2.4
峰面积
peakarea
峰强peak intensity
拉曼峰与基线包围的面积。
peakposition
人射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值。注：也称为拉曼频移，单位为波数(cm-\)。3.2.6
peakwidth
拉曼峰两侧位于1/2峰高处之间的频移差。注：又称为半高全宽（FullWidthatHalfMaximum，FWHM)。3.2.7
与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰。注1：一般位于1582cm-附近，与石墨烯层数无关。注2：G峰颗移会受到应力和载流子浓度等因素影响。2
D模Dmode
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与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷相关的位于1300cm-1～1400cm-的特征峰。注1：D模是由无序激活的石墨烯相关二维材料靠近布里渊区边界K点的TO声子模。D模与G模的蜂高比值的大小可一定程度上反映石墨烯晶格结构的无序程度注2：D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率为50.cm-+/eV3.2.9
2Dmode
石墨烯薄片的位于2600cm-1~2800cm-的特征峰。注1：也称G模，其率与D模的二倍频率接近。其线型与石墨烯相关二维材料的电子能带结构有关。注2：2D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系，斜率约为100em-1/eV。4
样品准备
4.1本文件使用的衬底应为表面具有90nm士5nm厚的二氧化硅（SiOz）层的硅（Si）衬底，以下称之为90nmSiOz/Si衬底。
4.2对于机械剥离法制备于90nmSiO2/Si衬底的石墨烯薄片，可以直接使用，无需进一步处理4.3对于CVD制备的石墨烯薄片样品，需将样品转移至90nmSiOz/Si衬底上（具体步骤参见附录D)。
在显微镜下观测样品，测试区域内应无明显杂质5
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法）5.1原理
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（A法）的原理如下：a）
石墨烯薄片的2D峰来源于布里渊区边界K点附近TO声子的双共振拉曼散射过程，因此不同层数石墨烯薄片的2D模显示出独特的线型。单层石墨烯在狄拉克点附近具有线性能带结构，基于该能带结构的双共振拉曼散射所激活的2D模具有单个洛伦兹线型，且不受单层石墨烯的制备方法和所放置的衬底的影响。随着石墨烯薄片层数的改变，石墨烯薄片2D模的线型也发生显著的改变，且该线型与激发光波长紧密相关b）对于特定的激光线，如633nm激光，单层和2～4层AB堆垛的石墨烯薄片分别具有独特的2D模线型，如图1所示。但这些特征在532nm激光激发下并不明显，因此石墨烯薄片的层数可由633nm激光激发的2D模线型来判定。c
此方法适用于单层石墨烯和具有AB堆垛的、且层数不超过4层的石墨烯薄片的层数测量。3
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16202560
bulk(HOPG)
16202560
拉显频移/em\
a）单层石墨烯（1LG)、AB堆垛的2层石墨烯薄片（2LG)以及
3层石墨烯薄片（3LG）
4层石墨烯薄片（4LG）、
5层石墨烯薄片（5LG）以及
石墨（HOPG）
注1：单层石墨烯（1LG）的2D模线型呈单个洛伦兹线型。2～4层石墨烯薄片的2D峰由多个子峰组成，其线型的细节特征用箭头、加号和星号标出注2：2层石墨烯薄片（2LG)的2D峰线型特征为除主峰外左侧有一个明显的子峰（箭头所示）。注3：3层石墨烯薄片（3LG）的2D峰线型特征为：a）主峰左侧有两个子峰（箭头所示）：b）中间主峰有两个子峰（加号所示），左侧（频移小）子峰的峰高明显高于右侧（频移大）子峰；c）主峰右侧有一个子峰（星号所示）。注4：4层石墨烯薄片（4L.G)的2D峰线型特征为：a)主峰左侧有三个子蜂（箭头所示）.其中位于2592cm-1和2623cm-附近的两子峰比较明显；b)中间主峰有两个子峰（加号所示），它们峰高接近；c)主峰右侧有一个子峰（星号所示）。
注5：随着层数的增加，5层及以上石墨烯薄片的2D峰主峰左右两侧的子峰数量逐渐增多，由于峰之间的交叠会导致不同层厚的多层石墨烯薄片之间的光谱特征不再容易区分。石墨（HOPG）的2D模线型特征为一个尖锐的主峰及左侧一个较宽的子峰。图1
633nm激光激发下2D模的拉曼光谱5.2仪器
5.2.1使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器；使用633nm激光；激光共聚焦显微拉曼光谱仪单个阵列探测器阵元所覆盖波数宜优于1.0cm，且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的FWHM不大于4.0cm-；激光共聚焦显微拉曼光谱仪的横向（XY）空间分辨率应不大于2um。5.2.2测量前，应按GB/T33252、JJF1544或相关技术规范对拉曼光谱仪进行校准。5.3测量步骤与层数判定
5.3.1使用放大倍数为100倍或50倍的显微物镜；激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mW，避免样品被激光加热和损伤。
5.3.2选择光谱扫描范围应大于2450cm-1~2800cm-1GB/T40069—2021
5.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析，明确石墨烯薄片的位置，确定测量区域5.3.4对待测样品选择合适的拉曼光谱采集时间，2D峰峰高应计数5000以上。5.3.5在待测样品中色度一致的区域内，选择不同位置测量3组数据取算术平均值5.3.6获得待测样品2D峰的拉曼谱图.将其与图1进行对比获得对应的层数。若所测谱图与图1中1LG～4LG样品的2D模线型各主要特征不符，则该石墨烯薄片不具有AB堆垛方式或者层数超过4层。表征实例参见附录E
基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）6.1原理
基于SiO/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法（B法）的原理如下：不同层数石墨烯薄片的拉曼光谱在特征拉曼模的峰高方面也呈现不同的特征。将石墨烯薄片a)
放置或转移到SiO2/Si衬底上时.激光和拉曼模式在石墨烯薄片及其上下介质中所发生的多次反射和折射的光束会相互干涉，使得石墨烯薄片下SiO/Si衬底的硅的拉曼峰高与激发光波长、所用衬底类型及特征厚度、物镜数值孔径以及石墨烯薄片层数相关。某一波长激光激发时，设有石墨烯薄片覆盖的SiOz/Si衬底位于520.7cm-的硅拉曼特征峰的峰高为Ic（Si），设没有石墨烯薄片覆盖时该衬底的硅拉曼特征峰的峰高为I（Si），如图2所示。Ic（Si）可以用I.（Si）来归一化。利用传输矩阵方法计算特定SiO?层厚度的衬底和显微物镜数值孔径情况下，某一波长激光激发时，Ic（Si)/I。（Si)的比值与石墨烯薄片层数的关系。·
标引序号说明：
1——激光；
2一一没有石墨烯薄片覆盖的SiO/Si衬底位于520.7cm的硅拉曼特征峰的峰高I。（Si）；3
石墨烯薄片覆盖的SiO./Si衬底位于520.7cm-的硅拉曼特征峰的峰高Ic（Si）：4空气：
石墨烯薄片；
6——Sio,层：
7—Si层。
图2SiOz/Si衬底上Ic（Si）和I。（Si)的示意图b）测试前，需要精确测量SiO,/Si衬底表面覆盖的SiO，层的厚度，并根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径，计算出Ic（Si)/I。（Si)与石墨烯薄片层数的变化关系。图3给出了显微物镜倍数为50，数值孔径为0.50，SiO，厚度为90nm时，532nm激发下1（Si）/I。（Si）与层数之间的理论计算结果，具体数值见表1，可见比值IG（Si)/I（Si)与石墨烯薄片层数呈单调变化关系，据此可测量在特定衬底上AB堆垛和ABC堆垛的10层及以内石墨烯薄片样品的层数5
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0%/(S)）
层数(N)
hsn=90 mm
图3当激发光波长为532nm，SiO2/Si衬底表面SiO2厚度hsio为90nm、数值孔径NA等于0.50时Ic（Si)/。（Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果（菱形点）6.2仪器
使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器使用532nm激光：光谱仪单个阵列探测器阵元6.2.1
所覆盖波数宜优于1.0cm-1，且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的FWHM不应大于4.0cm-；拉曼光谱仪的横向（XY)空间分辨率不应大于2μm6.2.2测量前，应对拉曼光谱仪进行校准。其校准要求同5.2.2。6.3测量步骤与层数判定
6.3.1使用放大倍数50倍、数值孔径不大于0.55的显微物镜；激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mW，避免样品被激光加热和损伤。6.3.2选择光谱扫描范围应大于450cm1~600cm-l。6.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析，掌握石墨烯薄片的位置，确定测量区域。获得待测石墨烯薄片附近没有石墨烯薄片覆盖的SiO2/Si衬底的拉曼模峰高I。（Si）：拉曼模的峰高与测试时激光对样品的聚焦状态非常感·需先对SiO2/Si衬底进行准确聚焦，使激光斑中心对准待测样品附近裸露的没有明显杂质覆盖的衬底上，细微调节物镜与衬底之间的相对距离（即微调聚焦），获得Si拉曼模峰高最大时的聚焦状态。选择合适的拉曼光谱采集时间，Si峰峰高应计数5000以上。利用洛伦兹线型拟合得到峰高I。（Si)的数值6.3.4获得待测石墨烯薄片样品区域上SiO,/Si衬底的拉曼模峰高Ic（Si）：保持测量I。（Si)时的聚焦状态不变，平移样品位置，使激光斑中心对准待测石墨烯薄片样品区域，获得与6.3.3同样采集时间下石墨烯薄片样品覆盖下SiOz/Si衬底的拉曼模峰高Ic（Si)。利用洛伦兹线型拟合得到峰高Ic（Si)的数值。
6.3.5计算峰高的相对比值Ic（Si)/I。(Si)。6
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6.3.6将Ic（Si)/I。（Si)与表1中的理论计算结果进行比较，对应层数结果四舍五入取整数。根据该方法可以判断1～10层的石墨烯薄片的层数。测量实例参见附录F。表1Ic（Si)/I。（Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果（532nm）（532nm激光，衬底Si02厚度为90nm，数值孔径为0.50）层数
Ie(Si)/I.(Si)
6.3.7在待测样品中色度一致的区域内，选择不同位置测量3组数据取算术平均值。10
6.3.8对于衬底SiO,厚度非90nm士5nm的情况，需要精确测量SiOz/Si衬底上SiOz层的厚度，并根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径，计算出Ic（Si）/I。（Si）与石墨烯薄片层数的变化关系。在不同数值孔径和SiOz层厚度条件下，532nm激光激发时Ic（Si)/I.（Si）理论计算比值与石墨烯薄片层数的关系参见附录G中表G.1。
6.3.9上述方法可推广到633nm激光波长的情况。关于利用633nm激光测量石墨烯薄片层数的情况，具体参见附录H。
测试报告
测试报告应包括但不限于以下内容：依据标准；
测量方法；
测试日期；
测量者；
样品信息；
测试仪器的类型、品牌、型号，探测器的型号等；实验条件，包括激发波长、到达样品表面的激光功率、光栅刻线数等；拉曼谱图及层数结果；
必要时，不确定度分析。
测试报告参考格式参见附录I。
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