HG/T 5544-2019.Determination of cyanide in cyanide waste liquid.
1范围
HG/T 5544规定了含氰废液中氰化物含量测定的术语和定义、一般规定、试样的采集和保存、试验溶液的制备、氰化物含量的测定。
HG/T 5544适用于含氰废液中氰化物含量的测定.
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 31197-2014无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法
HG/T 3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分:标准滴定溶液的制备
HG/T 3696.3无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分:制剂及制品的制备
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
易释放氰化物 easily releasable cyanide
在pH为4条件下，硝酸锌介质存在下，加热蒸馏可形成氰化氢的氰化物。
注:包括全部简单氰化物(多为碱金属的氰化物、碱土金属的氰化物和铵的氰化物)和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物.
3.2
总氰化物 total cyanide
在pH小于2条件下，磷酸和EDTA介质存在下，加热蒸馏可形成氰化氢的氰化物。
注:包括全部简单氰化物(多为碱金属的氰化物、碱土金属的氰化物和铵的氰化物)和绝大部分络合氰化物(锌氰络合物、铁氰络合物、亚铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等)，不包括钻氰络合物。

ICS13.030.01
中华人民共和国化工行业标准
HG/T5544—2019
含氰废液中氰化物含量的测定
Determination of cyanidein cyanidewasteliquid2019-11-11发布
2020-04-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布rrKaeerkca-
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294）归口。HG/T5544—2019
本标准起草单位：河北诚信集团有限公司、安徽省安庆市曙光化工股份有限公司、深圳市艾科尔特检测有限公司、烟台招金励福贵金属股份有限公司、深圳市华保科技有限公司、上海市固体废物处置有限公司、浙江水知音检测有限公司、潍坊大耀新材料有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司、山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心、国家无机盐产品质量监督检验中心、中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司。本标准主要起草人：杨扬、陈琼、吴燕凌、潘华辉、蓝福燕、卢青、俞明华、王强、郭凤鑫、王云肖、徐卫表、崔鹤、杜毅鹏、赵美敬。(15)
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含氰废液中氰化物含量的测定
HG/T5544—2019
警示一一氰化物属于剧毒物质，操作时应在通风橱中进行，操作人员应按规定佩戴防护器具，避免其接触皮肤和衣物；检测后的残渣残液应按实验室危险废物进行处理处置。1范围
本标准规定了含氰废液中氰化物含量测定的术语和定义、一般规定、试样的采集和保存、试验溶液的制备、氰化物含量的测定。本标准适用于含氰废液中氰化物含量的测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T31197一2014无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法HG/T3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分：标准滴定溶液的制备
HG/T3696.3
3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
易释放氰化物
easilyreleasablecyanide
在pH为4条件下，硝酸锌介质存在下，加热蒸馏可形成氰化氢的氰化物。注：包括全部简单氰化物（多为碱金属的氰化物、碱土金属的氰化物和铵的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜氰络合物、镍氰络合物、钻氰络合物。3.2
总氰化物total cyanide
在pH小于2条件下，磷酸和EDTA介质存在下，加热蒸馏可形成氰化氢的氰化物。注：包括全部简单氰化物（多为碱金属的氰化物、碱土金属的氰化物和铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、亚铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钻氰络合物。4一般规定
本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682一2008中规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.1、(17)
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HG/T5544—2019
HG/T3696.3的规定制备。
5试样的采集和保存
试剂或材料
氢氧化钠。
5.2仪器设备
采样容器：不小于500mL。带盖并密封良好的高密度聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶，使用前洗净并干燥。
5.3采集和保存
5.3.1未知试样可参见附录A规定的方法判别是否含有氰化物。5.3.2用所采试样3次淋洗采样容器，采集不少于500mL试样，贮存于采样容器中。试样采集后应立即加入氢氧化钠，使试样溶液的pH大于12（一般1L试样加0.5g氢氧化钠）。5.3.3采集的试样应尽快进行测定，在2℃～5℃条件下保存期为24h。5试验溶液的制备
6.1原理
6.1.1总氰化物
在含氰废液中加人磷酸和乙二胺四乙酸二钠，在pH小于2条件下加热蒸馏，利用金属离子与乙二胺四乙酸二钠络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解释放出氰离子，并以氰化氢形式被蒸出，用氢氧化钠溶液吸收。6.1.2易释放氰化物
在含氰废液中加入酒石酸和硝酸锌，在pH为4条件下加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（络合稳定常数小于35）以氰化氢形式被蒸出，用氢氧化钠溶液吸收。6.2
试剂或材料
6.2.1氨基磺酸（NH,SO,OH)。
碳酸铅（PbCO）。
6.2.3磷酸。
6.2.4正已烷。
6.2.5氢氧化钠溶液：10g/L。
氢氧化钠溶液：40g/L。
乙二胺四乙酸二钠溶液：100g/L。2
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8酒石酸溶液：150g/L。
9硝酸锌溶液：100g/L。
亚硫酸钠溶液：12.6g/L。
硝酸银溶液：3.4g/L。
贮于棕色瓶中。
6.2.12硫酸铜（CuSO，·5H,O）溶液：200g/L。6.2.13硫酸溶液：1+5。
碘化钾-淀粉试纸。
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称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加人200mL沸水，混勾，放冷。加人0.5g碘化钾和0.5g无水碳酸钠，溶解后用水稀释至250mL，摇匀。将滤纸条浸人上述溶液中，取出晾干，贮于棕色瓶中，密闭保存。
6.2.15乙酸铅试纸。
称取5g乙酸铅[Pb(C,HsO,)，·3HzO]，溶于水中，用水稀释至100mL，摇勾。将滤纸条浸人上述溶液中，1h后取出晾干，贮于广口瓶中，密闭保存。6.2.16甲基橙指示液：0.5g/L。6.3仪器设备
6.3.1可调温加热装置。
6.3.2蒸馏瓶：玻璃材质，容积500mL。6.3.3接收瓶：容积大于100mL，带体积刻度。6.3.4氰化物蒸馏装置：仪器装置如图1所示。台
说明：
1—蒸馅瓶：
2——接收瓶（带体积刻度）；
3——可调温加热装置；
4——冷凝水出口。
图1氰化物蒸馏装置图
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6.4制备步骤
6.4.1总氰化物试验溶液的制备
按图1将蒸馏装置连接，蒸馏之前先检查蒸罐装置的气密性，使其严密无澜气，井且在蒸馏过程中随时检查蒸馏装置的气密性。向接收瓶内加入10mL氢氧化钠溶液（见6.2.5）作为吸收液。当试样中存在易生成酸性气体的物质（如亚硫酸钠或碳酸钠）时，可用氢氧化钠溶液（见6.2.6）作为吸收液。馏出液导管下端插人接收瓶内的吸收液中，蒸馏过程应使馏出液导管下端始终插在吸收液液面下。用移液管移取200mL试样（若氰化物浓度高，可少取试样，加水稀释至约200mL），置于蒸馏瓶中，加人数粒玻璃珠。加人10mL乙二胺四乙酸二钠溶液，再迅速加入10mL磷酸（当试样碱度大时，可适当补加磷酸，使溶液pH小于2），立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调温加热装置，由低档逐渐升温，馏出液以2mL/min4mL/min的速率进行加热蒸馏。当接收瓶内的吸收液体积接近80mL时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取下接收瓶，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为总氰化物试验溶液。6.4.2易释放氰化物试验溶液的制备按图1将蒸馏装置连接，蒸馏之前先检查蒸馏装置的气密性，使其严密无漏气，并且在蒸馅过程中随时检查蒸馏装置的气密性。向接收瓶内加入10mL氢氧化钠溶液（见6.2.5）作为吸收液。当试样中存在易生成酸性气体的物质（如亚硫酸钠或碳酸钠）时，可用氢氧化钠溶液（见6.2.6）作为吸收液。馏出液导管下端插人接收瓶内的吸收液中，蒸馏过程应使馏出液导管下端始终插在吸收液液面下。用移液管移取200mL试样（若氰化物浓度高，可少取试样，加水稀释至约200mL），置于蒸馏瓶中，加入数粒玻璃珠。在蒸馏瓶中加人10mL硝酸锌溶液，加人7滴～8滴甲基橙指示液，再迅速加人5mL酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，溶液应保持红色，打开冷凝水，打开可调温加热装置，由低档逐渐升温，馏出液以2mL/min～4mL/min的速率进行加热蒸馏。当接收瓶内的吸收液体积接近80mL时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取下接收瓶，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为易释放氰化物试验溶液。6.4.3空白试验溶液的制备
用水代替试样，按步骤6.4.1和6.4.2操作，制备空白试验溶液。6.5干扰的消除
6.5.1活性氯等氧化剂干扰的消除：量取两份体积相同的试样，向其中一份试样投加1片～3片碳化钾-淀粉试纸，加硫酸溶液酸化至pH为5.8～6.3，滴加亚硫酸钠溶液至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量。另一份试样不加碘化钾-淀粉试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，之后按6.4操作。
6.5.2亚硝酸根离子干扰的消除：可加人适量的氨基磺酸分解亚硝酸根离子，一般1mg亚硝酸根离子需要加2.5mg氨基磺酸，之后按6.4操作。6.5.3硫化物干扰的消除：
a）少量硫化物［硫（S）含量小于1mg/L]：蒸馏前加人2mL硝酸银溶液或10mL硫酸铜（CuSO。·5H,O）溶液，之后按6.4操作；4
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b）大量硫化物：将试样pH调节至大于11，加人碳酸铅（PbCO，）至溶液中不含硫化物，过滤除去沉淀物，保留滤液按6.4操作；c）检验硫化物的方法：取1滴试样，放在乙酸铅试纸上，若变黑色，证明有硫化物存在。6.5.4油类干扰的消除：少量油类物质对测定无影响。含油量大于40mg/L时干扰测定，可加入试样体积20%量的正已烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正已烷，水相按6.4操作。7氰化物含量的测定
7.1硝酸银滴定法
7.1.1适用范围
使用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液，本方法检出限为0.25mg/L，测定下限为1.00mg/L。当移取的试料量为200mL时，测定上限为100mg/L。注：可以通过使用更高浓度的硝酸银标准滴定溶液，提高测定上限。7.1.2原理
经蒸馏得到的试验溶液用硝酸银标准滴定溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子［Ag(CN)2]-，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色。7.1.3试剂或材料
7.1.3.1氢氧化钠溶液：10g/L。7.1.3.2硝酸银标准滴定溶液：c（AgNO,）~0.01mol/L或0.02mol/L。将按HG/T3696.1配制的硝酸银标准滴定溶液准确稀释至所需浓度。使用时置于棕色酸式滴定管中。
7.1.3.3试银灵指示剂。
称取0.02g试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁），溶于丙酮中，并用丙酮稀释至100mL。贮存于棕色瓶中并置于暗处，有效期为30d。7.1.4试验步骤
用移液管移取适量（V，）试验溶液［氰（CN）质量不大于20mg]，置于锥形瓶中，加水至100mL。以pH试纸检验溶液的pH，加氢氧化钠溶液调节至pH大于11。加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，在不断摇动下用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止。同时用空白试验溶液（见6.4.3）做空白试验。除不加试料外，其他加人的试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与试验溶液完全相同，并与试验溶液同样处理。7.1.5试验数据处理
氰化物含量以氰（CN）质量浓度e计，数值以毫克每升（mg/L）表示，按公式（1）计算：c(V,-V.)MX1000
VX(V2/100)
式中：
c——硝酸银标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)；(21)
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..........()
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V1—滴定试验溶液时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)；V。滴定空白试验溶液时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)；M——氰（2CN）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=52.04）；V——试料（见6.4）的体积的数值，单位为毫升（mL)；V2
移取试验溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差符合表1的规定。表1硝酸银滴定法平行测定结果的相对偏差氰化物含量范围/(mg/L）
7.2异烟酸-吡唑啉酮分光光度法7.2.1适用范围
相对偏差/%
本方法检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L。当移取的试料量为200mL时，测定上限为0.25mg/L。
7.2.2原理
在中性条件下，试样中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在638nm波长处测量吸光度，其吸光度与氰化物质量浓度成正比。
7.2.3试剂或材料
7.2.3.1氢氧化钠溶液：1g/L。
7.2.3.2磷酸盐缓冲溶液：pH=7。称取34.0g无水磷酸二氢钾（KH，PO,）和35.5g无水磷酸氢二钠（NazHPO,），溶于水，用水稀释至1000mL，摇勺。
7.2.3.3氯胺T溶液：10g/L。
称取1.0g氯胺T（C,H,CINNaO,S·3H,O），溶于水，用水稀释至100mL，摇匀，贮于棕色瓶中。现用现配。
7.2.3.4异烟酸-吡唑啉酮溶液：a)bzxz.net
异烟酸溶液：称取1.5g异烟酸（CgH.NO，），溶于25mL氢氧化钠溶液（20g/L），用水稀释至100mL；
吡唑啉酮溶液：称取0.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C1.H1oON2），溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺［HCON（CH,）,]；异烟酸-吡唑啉酮溶液：将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1：5（体积比）混合。现用现配。注：宜选用无色的N,N-二甲基甲酰胺。7.2.3.5氰化物标准使用溶液：1mL溶液含氰（CN）0.001mg。移取10.00mL按附录B配制的氰化物标准中间溶液，置于100mL棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。避光保存，现用现配。6
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7.2.4仪器设备
7.2.4.1分光光度计：配有1cm比色Ⅲ。7.2.4.2恒温水浴：温度能控制在30℃土5℃。7.2.5试验步骤
7.2.5.1标准曲线的绘制
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取7支25mL容量瓶，分别移取0.00mL、0.50mL、1.00mL2.00mL、3.00mL、4.00mL5.00mL氰化物标准使用溶液，加氢氧化钠溶液至10mL。加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，迅速加人0.20mL氯胺T溶液，立即盖紧塞子，混匀，放置3min～5min。加人5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀。用水稀释至刻度，摇匀。在30℃士5℃的水浴装置中放置40min，立即比色。使用分光光度计，在638nm波长处，用1cm比色皿，以水调零，测量吸光度。以扣除试剂空白的吸光度值为纵坐标、鼠（CN）的质量（mg）为横坐标，绘制标准曲线。注：加人磷酸盐缓冲溶液后的每一步操作都要迅速，并随时盖紧塞子。7.2.5.2试验
用移液管移取10mL试验溶液和空白试验溶液，分别置于25mL容量瓶中，按7.2.5.1从“加人5.0mL磷酸盐缓冲溶液...”开始，至“...以水调零，测量吸光度。”为止。根据试验溶液和空白试验溶液的吸光度，从标准曲线上查出试验溶液和空白试验溶液中氰（CN）的质量（mg）。
7.2.6试验数据处理
氰化物含量以氰（CN）质量浓度P2计，数值以毫克每升（mg/L）表示，按公式（2）计算：(m-m)×1000
VX(10/100)
式中：
由标准曲线上查得试验溶液中氰（CN）的质量的数值，单位为毫克（mg)；由标准曲线上查得空白试验溶液中氰（CN）的质量的数值，单位为毫克（mg）；V
一试料（见6.4）的体积的数值，单位为毫升（mL）。：（2)
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差符合表2的规定。表2异烟酸-吡唑啉酮分光光度法平行测定结果的相对偏差氰化物含量范围/（mg/L）
7.3异烟酸-巴比妥酸分光光度法7.3.1适用范围
相对偏差/%
本方法检出限为0.001mg/L，测定下限为0.004mg/L。当移取的试料量为200mL时，测定上(23)
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限为0.25mg/L。
2原理
在弱酸性条件下，含氰废液中氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解而成戊烯二醛，再与巴比要酸作用生成紫蓝色化合物，在600nm波长处测量吸光度，其吸光度与氰化物质量浓度成正比。
试剂或材料
7.3.3.1氢氧化钠溶液：1g/L。
7.3.3.2氯胺T溶液：10g/L。
配制方法见7.2.3.3。
7.3.3.3磷酸二氢钾缓冲溶液：pH=4.0。称取136.1g无水磷酸二氢钾（KH,PO,），溶于水，用水稀释至1000mL，加入2.0mL冰乙酸，摇匀。
7.3.3.4异烟酸-巴比妥酸显色剂。称取2.50g异烟酸（CgH.NOz）和1.25g巴比妥酸（C,H,NzO3），溶于氢氧化钠溶液（15g/L）中，用氢氧化钠溶液（15g/L）稀释至100mL。现用现配。7.3.3.5氰化物标准使用溶液：1mL溶液含氰（CN）0.001mg。配制方法见7.2.3.5。
7.3.4仪器设备
分光光度计：配有1cm比色皿。
5试验步骤
7.3.5.1标准曲线的绘制
取7支25mL容量瓶，分别加人0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氰化物标准使用溶液，加氢氧化钠溶液至10mL。加人5.0mL磷酸二氢钾缓冲溶液，混匀，迅速加人0.30mL氯胺T溶液，立即盖紧塞子，混勾，放置1min～2min。加入6.0mL异烟酸-巴比妥酸显色剂，用水稀释至刻度，混匀。于25℃显色15min（15℃显色25min，30℃显色10min）。使用分光光度计，在600nm波长处，用1cm比色皿，以水调零，测量吸光度。以扣除试剂空白的吸光度值为纵坐标、氰（CN）的质量（mg）为横坐标，绘制标准曲线。注：加入磷酸二氢钾缓冲落液后的每一步操作都要迅速，并随时盖紧塞子。7.3.5.2试验
用移液管移取10mL试验溶液和空白试验溶液，分别置于25mL容量瓶中，按7.3.5.1从“加人5.0mL磷酸二氢钾缓冲溶液.”开始，至“.…以水调零，测量吸光度。”为止。根据试验溶液和空白试验溶液的吸光度，从标准曲线上查出试验溶液和空白试验溶液中氰（CN）的质量（mg)。
7.3.5.3试验数据处理
氰化物含量以氰（CN）质量浓度P3计，数值以毫克每升（mg/L）表示，按公式（3）计算：8
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式中：
(m-m。)X1000
VX(10/100)
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由标准曲线上查得试验溶液中氰（CN）的质量的数值，单位为毫克（mg）；由标准曲线上查得空白试验溶液中氰（CN）的质量的数值，单位为毫克（mg）；mo
试料（见6.4）的体积的数值，单位为毫升（mL）。V
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差符合表3的规定。表3异烟酸-巴比妥酸分光光度法平行测定结果的相对偏差氰化物含量范围/(mg/L）
离子色谱法
7.4.1适用范围
相对偏差/%
本方法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。当移取的试料量为200mL时，测定上限为0.5mg/L。
2原理
同GB/T31197—2014第4章。
7.4.3试剂或材料
7.4.3.1乙酸钠：纯度不小于99.0%。7.4.3.2乙二胺：纯度不小于99.0%。7.4.3.3氢氧化钠溶液：质量分数50%。用优级纯配制。
氢氧化钠溶液：1g/L。
用优级纯配制。
7.4.3.5氰化物标准使用溶液：1mL溶液含氰（CN）0.001mg。配制方法见7.2.3.5。
水：符合GB/T6682—2008中规定的一级水。7.4.4仪器设备
7.4.4.1离子色谱仪：配安培检测器、银电极、Ag/AgCl参比电极。滤膜：0.22μm。
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