HG/T 4823-2015.Manganese sulfate for battery materials.
1范围
HG/T 4823规定了电池用硫酸锰的要求，试验方法，检验规则，标志、标签，包装、运输和贮存。
HG/T 4823适用于电池用硫酸锰。本产品主要用于制备二次锂电池正极材料(镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基正极材料等产品)，也可用于制造其他锰盐。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注8期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 191-2008 包装 储运图示标志
GB/T 6003. 1- 2012试验筛技术要求和检验第1部分:金属丝编织网试验筛
GB/T 6678化工产品采样总则
GB/T 6682- 2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170数值修约规则与极限数值的表示方法和判定.
GB/T 8946塑料编织袋 通用技术要求
HG/T 2962-2010 工业硫酸锰
HG/T 3696. 1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分:标准滴定溶液的制备
HG/T 3696.2无机化工产品 化学 分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分:杂质标准溶液的制备
HG/T 3696.3无机化工产品 化学 分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3 部分:制剂及制品的制备
3分子式和相对分子质量
分子式:MnSO4●H2O
相对分子质量: 169.00 (按2013年国际相对原子质量)
4要求
4.1 外观:浅粉白色粉末。

ICS71.060.50
备案号：50865—2015
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4823—2015
电池用硫酸锰
Manganese sulfateforbattery materials2015-07-29发布
2016-01-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。HG/T4823—2015
本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会（SAC/TC63/SC1）归口。本标准起草单位：贵州大龙汇成新材料有限公司、广东邦普循环科技有限公司、广东光华科技股份有限公司、中信大锰矿业有限责任公司、广西远辰锰业有限公司、中海油天津化工研究设计院、重庆新申世纪化工有限公司。
本标准主要起草人：董雄武、李长东、周一朗、李维健、刘金华、申喜元、余海军、张建锋、谢英豪、丁永健、刘春明、郭永欣、杨裴、王强。I
1范围
电池用硫酸锰
HG/T4823—2015
本标准规定了电池用硫酸锰的要求，试验方法，检验规则，标志，标签，包装，运输和贮存。本标准适用手电池用硫酸锰。本产品主要用于制备二次锂电池正极材料（镍钻锰酸锂、锰酸锂，富锂锰基正极材料等产品），也可用于制造其他锰盐。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T191—2008包装储运图示标志金第1部分：金属丝编织网试验筛GB/T6003.1—2012试验筛技术要求和检验GB/T6678化工产品采样总则
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170
GB/T8946
数值修约规则与极限数值的表示方法和判定塑料编织袋通用技术要求www.bzxz.net
HG/T2962—2010工业硫酸锰
1、无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备HG/T3696.1
第1部分：标准滴
定溶液的制备
HG/T3696.2
准溶液的制备
化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备无机化工产品
第2部分：杂质标
第3部分：制剂及
HG/T3696.3
无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备制品的制备
3分子式和相对分子质量
分子式：MnSO4·H2O
相对分子质量：169.00（按2013年国际相对原子质量）4要求
4.1外观：浅粉白色粉末。
4.2电池用硫酸锰按本标准规定的试验方法检测，应符合表1的技术要求。1
HG/T4823—2015
硫酸锰（MnSO：H2O)/%
硫酸锰（以Mn计）w/%
铁（Fe）/%
锌（Zn）w/%
铜（Cu）w/%
铅（Pb）w/%
镭（Cd）w/%
钾（K）0/%
钠（Na）w/%
钙（Ca）w/%
镁（Mg）w/%
镍（Ni)/%
钴（Co）w/%
水不溶物/%
pH（100g/L溶液.25℃）
细度（通过400μm试验筛）e/%
硅（Si）w/%
氟（F）0/%
试验方法
技术要求
一等品
全部通过
供需协商
合格品
警告：本试验方法中使用的部分试剂具有腐蚀性，操作时应小心谨慎！如溅到皮肤或眼睛上应立即用水冲洗，严重者应立即就医。本试验方法中使用高压氩气钢瓶，应按高压钢瓶安全操作规定操作；点燃等离子体后，应尽量少开屏蔽门，防止高频辐射伤害身体。一般规定
本标准所用的试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682一2008规定的三级水。试验中所用的标准滴定溶液、制剂和制品，在没有注明其他规定时，均按HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。5.2
外观检验
在自然光下，于白色衬底的表面血或白瓷板上用目视法判定外观5.3
3硫酸锰含量的测定
5.3.1方法提要
在pH约为10的氨-氯化铵缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点：根据标准滴定溶液消耗量计算硫酸锰含量。5.3.2试剂
5.3.2.1抗坏血酸。
5.3.2.2氨-氯化铵缓冲溶液甲：pH~10。5.3.2.3乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c（EDTA）~0.05mol/L5.3.2.4铬黑T指示液：5g/L
5.3.3分析步骤
HG/T4823—2015
称取约0.2g试样，精确至0.0002g。置于250mL锥形瓶中，加人100mL水溶解。加人0.1g抗坏血酸，摇勾。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至终点前约1mL时，加人10mL氨-氯化铵缓冲溶液甲和5滴铬黑T指示液，继续滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色并保持30s不褪色即为终点。
同时同样做空白试验，空白试验溶液除不加试样外，其他加人试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与试验溶液相同。
5.3.4结果计算
硫酸锰含量以硫酸锰（MnSO·H2O）的质量分数wi计，按公式（1）计算：i
(Vi-Vo)eM)
mx1000
硫酸锰含量以锰（Mn）的质量分数w2计，按公式（2）计算：2
式中：
(Vi-Vo)cM2Y
mX1000
++*(2)
V。一滴定空白试验溶液消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL):
滴定试验溶液消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度的准确数值：单位为摩尔每升（mol/L）；试样的质量的数值，单位为克（g）；Mi
硫酸锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=169.00）；M2
锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=54.94）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。以硫酸锰（MnSO4·H2O）计，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.5%；以锰（Mn）计，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。5.4铁、锌、铜、镉、钾、钠、钙、镁、镍、钴含量的测定5.4.1方法提要
试样以硝酸溶解，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测元素（铁、锌、铜、镉、钾、钠、钙、镁、镍、钻）。以工作曲线法定量。5.4.2试剂
5.4.2.1硝酸溶液：1+1。
5.4.2.2硝酸溶液：2+98。
5.4.2.3混合标准溶液I：1mL溶液含阳离子（铁、锌、铜、镉、镍、钻）0.010mg。分别移取1.00mL按HG/T3696.2配制的铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）、镉（Cd）、镍（Ni)、钻（Co）标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用硝酸溶液（见5.4.2.2）稀释至刻度，摇匀也可选用有证系列国家标准物质的溶液准确稀释。该溶液使用前配制。5.4.2.4混合标准溶液Ⅱ：1mL溶液含阳离子（钾、钠、钙、镁）0.050mg。分别移取5.00mL按HG/T3696.2配制的钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用硝酸溶液（见5.4.2.2）稀释至刻度，摇匀。也可选用有证系列国家标准物质的溶液准确稀释。该溶液使用前配制。5.4.2.5水：符合GB/T6682一2008二级水规格。3
HG/T4823—2015
5.4.3仪器、设备
电感耦合等离子体发射光谱仪。5.4.4分析步骤
5.4.4.1试验溶液的制备
称取约1.0g试样，精确至0.0002g。置于100ml.烧杯中，用少量水润湿。加人2mL硝酸溶液（见5.4.2.1），盖上表面血，于调压电炉上低温加热蒸至近干。冷却后加少量水溶解，将溶液洗人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勾。根据样品及仪器情况，必要时可进行稀释。5.4.4.2工作曲线的绘制
取4个100mL容量瓶，分别加人0.00mL、1.00mlL、2.00mL、6.00mL混合标准溶液I，用硝酸溶液（见5.4.2.2）稀释至刻度，摇匀，此溶液用于测定铁、锌、铜，镉、镍钻含量取4个100mL容量瓶.分别加入0.00mL0.50mL，2.00mL、3.00mL混合标准溶液Ⅱ，用硝酸溶液（见5.4.2.2）稀释至刻度，摇匀。此溶液用于测定钾、钠、钙、镁含量。在电感精合等离子体发射光谱仪最佳的测定条件下，将上述系列标准溶液导人电感耦合等离子体原子发射光谱仪，分析谱线波长参见附录A（或按仪器说明书选择），测定各待测元素的光谱强度。以标准溶液的质量浓度（ug/mL）为横坐标、对应的发射强度值为纵坐标，绘制工作曲线。5.4.4.3测定
按照5.4.4.2相同条件测定试验溶液中各待测元素的光谱强度，通过工作曲线得到各待测元素的质量浓度
5.4.5结果计算
待测元素含量以待测元素的质量分数3计，按公式（3）计算：w3=p:×100×10-6
式中：
pi—从工作曲线上查出的试验溶液中待测元素的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL);
m一试样的质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于算术平均值的20%
5.5铅含量的测定
5.5.1试剂
5.5.1.1三氯甲烷。
5.5.1.2盐酸。
5.5.1.3硝酸。
5.5.1.4硝酸溶液：2+98。
5.5.1.5氢氧化钠溶液：250g/L。5.5.1.6吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）溶液：20g/L。使用前过滤。
5.5.1.7铅标准溶液：1mL溶液含铅（Pb）0.010mg。移取1.00mL按HG/T3696.2配制的铅（Pb）标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，摇勾。也可选用有证系列国家标准物质的溶液准确稀释。该溶液使用前配制。5.5.1.8水：符合GB/T6682一2008二级水规格。5.5.2仪器、设备
原子吸收分光光度计：配有铅空心阴极灯。4
5.5.3标准溶液的制备
HG/T4823—2015
移取适量铅标准溶液（一等品2.00mL，合格品1.50mL），置于150mL烧杯中。加人30mL水，加人1mL盐酸，加热煮沸5min。冷却，用水稀释至100mL。用氢氧化钠溶液调溶液pH为1.0～1.5（用精密pH试纸检查）。将此溶液转移至250mL分液漏斗中，用水稀释至约200mL。加人2mL吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）溶液，混合。用三氯甲烷萃取两次，每次加人20mL。收集萃取液（即有机相）于50mL烧杯中，在蒸汽浴上蒸发至干（此操作须在通风橱中进行）。于残渣中加入3mL硝酸，继续蒸发至近干。加入0.5mL硝酸和10mL水，加热至溶液体积约3mL～5mL。转移至10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。5.5.4试验溶液的制备
称取适量试样（一等品2，合格品1g），精确至0.01g。置于150mlL烧杯中，加入30mL水，加人1mL盐酸。盖上表面血，加热煮沸5min。冷却，用水稀释至100mL。用氢氧化钠溶液调整溶液pH为1.01.5（用精密pH试纸检查）。以下操作同5.5.3中“将此溶液转移至250mL分液漏斗中.**-转移至10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀”。5.5.5测定
选用空气乙炔火焰，于波长283.3nm处，用水调零，测定标准溶液和试验溶液的吸光度。试验溶液的吸光度不应大于标准溶液的吸光度。5.6水不溶物含量的测定
按HG/T2962—2010中5.7的规定进行测定。5.7pH值的测定
按HG/T2962—2010中5.8的规定进行测定。5.8细度的测定
5.8.1仪器、设备
试验筛：$200X50—0.4/0.25GB/T6003.1—2012。配有筛盖和筛底。5.8.2分析步骤
称取约50g士0.1g试样，放人试验筛中，装上筛盖和筛底进行筛分。筛上无筛余物存留即为全部通过。
5.9硅含量的测定
5.9.1试剂
5.9.1.1硫酸溶液：6十94。
5.9.1.2氢氟酸溶液：1十9
5.9.1.3钼酸铵溶液：75g/L。
称取75g钼酸铵［（NH）Mo7O24·4H2O]，溶解于温水中，冷却后用水稀释至1000mL，使用时再过滤。
5.9.1.4硫酸亚铁铵溶液：150g/L。称取150g硫酸亚铁铵L（NH.）2Fe（SO）2·6H2O]，溶解手500mL水中，加人100mL硫酸溶液（1十9），用水稀释至1000mL，摇匀。5.9.1.5硅标准溶液：1mL溶液含硅（Si）0.010mg移取1.00mL按HG/T3696.2配制的硅（Si）标准贮备溶液，置于100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液使用前配制。5.9.2仪器、设备
5.9.2.1分光光度计：配有光程1cm的比色Ⅲ。5.9.2.2恒温水浴：温度能控制在50℃土2℃。5.9.2.3烧杯（聚四氟乙烯）。
HG/T4823—2015
5.9.2.4容量瓶（聚四氟乙烯）。5.9.3分析步骤
5.9.3.1试验溶液的制备
称取约2.0g试样，精确至0.0002g。置于200mL烧杯中，用少量水润湿。盖上表面Ⅲ，缓慢加人硫酸溶液，于水浴中低温加热溶解试样。冷却后，将溶液洗人100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇勾。同时同样处理空白试验溶液。5.9.3.2工作曲线的绘制
根据试样中的硅含量分别加人适量硅标准溶液置于一组100mL容量瓶中。分别加人9mL硫酸溶液，用水稀释至约40mL。然后置于50℃土2℃恒温水浴中，待瓶内温度为50℃土2℃时，边摇动边加人10mL酸铵溶液，并用少量水冲洗附着于瓶内壁上的销酸铵溶液在50C土2C恒温水浴中保温5min并不时摇动。取下，流水冷却至室温。加人15mL氢氟酸溶液，混匀，并在30s内加人5mL硫酸亚铁铵溶液，混勾，用水稀释至刻度，静置15min。然后移人一组比色血l中，以试剂空白为参比，于波长810nm处测量其吸光度。以硅的质量（mg）为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
5.9.3.3测定
移取25.00mL试验溶液，置于100mL容量瓶中，以下按5.9.3.2从“用水稀释至的40mL.”开始进行操作，于波长810nm处测量试验溶液和空白试验溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的硅的质量。
5.9.4结果计算
硅含量以硅（Si）的质量分数w计，按公式（4）计算：(m-mo)x10-3
mX25/100
式中：
从工作曲线上查出的试验溶液中硅的质量的数值，单位为毫克（mg）：mo
从工作曲线上查出的空白试验溶液中硅的质量的数值，单位为毫克（mg）：试样的质量的数值，单位为克（g）。m
..（4）
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于算术平均值的20%。
5.10氟含量的测定
5.10.1试剂
5.10.1.1盐酸溶液：1十4。
5.10.1.2硝酸溶液：1+15。
5.10.1.3氢氧化钠溶液：100g/L。5.10.1.4缓冲溶液
溶解270g二水柠檬酸钠（NasC6H.Oz2H2O）和24g柠檬酸（CHsO·H2O）于800mL水中，用水稀释至1000mL。
5.10.1.5氟化物标准溶液：1mL溶液含氟（F）0.01mg。移取1.00mL按HG/T3696.2要求配制的氟化物标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液使用前配制。5.10.1.6溴甲酚绿指示液：1g/L。5.10.2仪器、设备
5.10.2.1氟离子选择电极。
5.10.2.2饱和甘汞电极
5.10.2.3电位计。
5.10.2.4电磁搅拌器和搅拌子。5.10.3分析步骤
5.10.3.1工作曲线的绘制
HG/T4823—2015
根据试样中的氟含量用移液管移取适量氟化物标准溶液，分别置于一组50mL容量瓶中，加入1mL盐酸溶液、5滴缓冲溶液、2滴溴甲酚绿指示液，用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调节至溶液恰为黄色，加入20mL缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒人清洁干燥的50mL烧杯中，置于电磁搅拌器上，放人搅拌子，将连接电位计的氟离子选择电极及饱和甘汞电极插人溶液中，开动搅拌器，测量溶液电位值，记录平衡时的电位值。以氟离子质量浓度的对数值为横坐标，相应的电位值为纵坐标，绘制工作曲线。5.10.3.2测定
称取约0.5g试样，精确至0.0002g。置于50mL烧杯中，加人10mL水溶解样品，然后转移至50mL容量瓶中，以下操作按5.10.3.1中自“加人1mL盐酸溶液·”至*.记录平衡时的电位值”止。从工作曲线上查出相应的氟离子质量浓度的对数，求反对数得到氟离子质量浓度。5.10.4结果计算
氟含量以氟（F）的质量分数)s计，按公式（5）计算：w5=p×50×10-6
式中：
β从工作曲线上查出并求得的氟离子质量浓度的数值，单位为微克每毫升（ug/mL)；m试样的质量的数值，单位为克（g)。（5）
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于算术平均值的20%。
6检验规则
6.1本标准要求中规定的全部项目为出厂检验项目，应逐批检验。6.2生产企业用相同材料、基本相同的生产条件、连续生产或同一班组生产的同一等级的电池用硫酸锰为一批。每批产品不超过5t。6.3按GB/T6678的规定确定采样单元数。采样时，将采样器自包装袋的上方垂直插人至料层深度的3/4处采样。每袋所取试样不少于50g。将所采的样品混勾，用四分法缩分至约500g，分装人两个干燥、清洁的广口瓶或塑料袋中，密封，粘贴标签，注明生产厂名、产品名称、等级、批号和采样日期、采样者姓名。一瓶（袋）用于检验，另一瓶（袋）保存备查。6.4检验结果如果有一项指标不符合本标准要求，应重新自两倍量的包装中采样进行复验，复验结果即使只有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品为不合格6.5采用GB/T8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。7标志、标签
7.1电池用硫酸锰包装上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、厂址，产品名称、等级、净含量、批号或生产日期、本标准编号以及GB/T191一2008规定的“怕雨”和“怕晒”标志。7.2每批出厂的电池用硫酸锰产品都应附有质量证明书。内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、等级、净含量、批号或生产日期、产品质量符合本标准的证明和本标准编号。8
包装、运输和购存
8.1电池用硫酸锰采用双层包装。内包装采用聚乙烯塑料薄膜袋：外包装采用塑料编织袋，其性能7
HG/T4823—2015
和检验方法应符合GB/T8946的规定。包装内袋用维尼龙绳或其他质量相当的绳扎口，或用与其相当的其他方式封口：外袋采用缝包机缝合，缝合牢固，无漏缝或跳线现象。每袋净含量为25kg、50kg。也可根据用户要求进行包装。2电池用硫酸锰运输过程中应有遮盖物，防止雨淋、受潮和暴晒。8.2
3电池用硫酸锰应贮存在阴凉、干燥的仓库内8.3
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