HJ 950-2018.Solid waste-Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon-Gas chromatography mass spectrometry.
1适用范围
HJ 950规定了测定固体废物及其浸出液中多环芳烃的气相色谱_质谱法。
HJ 950适用于固体废物及其浸出液中蔡、苊烯、苊、芴、菲、蔥、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、萬、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]花和茚并[1,2,3,-cd] 芘等16种多环芳烃的测定。
当固体废物(灰渣)取样量为10g,定容体积为1.0 ml时，16 种多环芳烃的方法检出限为0.05~0.3 mg/kg，测定下限为0.20~1.2 mg/kg。当固体废物( 生化污泥)取样量为2g,定容体积为1.0 ml时，16种多环芳烃的方法检出限为0.3~1 mg/kg,测定下限为1.2~4 mg/kg。
当固体废物浸出液取样体积为100 ml,定容体积为1.0 ml时，16 种多环芳烃方法检出限为0.01~0.03 mg/L，测定下限为0.04~0.12 mg/L.
固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录A.
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB 5085.3危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别
HJ 765固体废物有 机物的提取微波 萃取法
HJ 782固体废物有 机物的提取加压流体萃取法
HJ 892固体废物多环芳烃的测定高效液相色谱法
HJ/T 20工 业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298危险 废物鉴别技术规范
HJ/T 299固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300固体废物浸出 毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法
3方法原理
固体废物和浸出液中的多环芳烃经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ950-2018
固体废物
多环芳烃的测定
气相色谱-质谱法
Solid wasteDetermination of polycyclic aromatic hydrocarbon-Gaschromatographymassspectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2018-07-29发布
2018-12-01实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理
试剂和材料..
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示..
精密度和准确度
质量保证和质量控制
注意事项.
废物处理..
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
方法检出限和测定下限.
目标化合物的测定参考参数
方法的精密度和准确度.
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中16种多环芳烃的气相色谱-质谱法本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：新乡市环境保护监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验检疫局技术中心、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、开封市环境监测站和河南省环境监测中心。
本标准生态环境部2018年7月29日批准。本标准自2018年12月1日起实施。本标准由生态环境部解释。
固体废物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所用的有机溶剂和标准物质为有毒物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣服1适用范围
本标准规定了测定固体废物及其没出液中多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中蔡、苞烯、、荔、菲、葱、荧葱、芘、苯并【α]葱、菌、苯并［b]荧葱、苯并［k]荧葱、苯并［a］芘、二苯并［a,h］葱、苯并［g,h,i]和节并[1,2,3,-cd]芘等16种多环芳烃的测定，当固体废物（灰渣）取样量为10g，定容体积为1.0ml时，16种多环芳烃的方法检出限为0.05~0.3mg/kg，测定下限为0.20~1.2mg/kg。当固体废物（生化污泥）取样量为2g，定容体积为1.0ml时，16种多环芳烃的方法检出限为0.3~1mg/kg，测定下限为1.2~4mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为100ml，定容体积为1.0ml时，16种多环芳烃方法检出限为0.01~0.03mg/L，测定下限为0.04~0.12mg/L。固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB5085.3危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别HJ765固体废物有机物的提取微波萃取法HJ782
固体废物有机物的提取加压流体萃取法HJ892
HJ/T20
固体废物多环芳烃的测定高效液相色谱法工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范
HJ/T299
HJ/T300
3方法原理
固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法固体废物和浸出液中的多环芳经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或一
蒸馏水。
4.1丙酮（C3H.O)：农残级。
4.2正已烷（C6H14)：农残级。
4.3二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.4乙酸乙酯（C4H:O2)：农残级。4.5戊烷（CsHi2)：农残级。
4.6环已烷（C6H12)：农残级。
4.7正已烷-内酮混合溶剂：1+1。用正已烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1体积比混合。3二氯甲烷-戊烷混合溶剂：2+3。4.8
用二氯甲烷（4.3）和戊烷（4.5）按2:3体积比混合。4.9二氯甲烷-正已烷混合溶剂1：1+9。用二氯甲烷（4.3）和正已烷（4.2）按1:9体积比混合。4.10二氯甲烷-正已烷混合溶剂II：1+1。用二氯甲烷（4.3）和正已烷（4.2）按1:1体积比混合。4.11凝胶渗透色谱流动相。
用乙酸乙酯（4.4）和环已烷（4.6）按1:1体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。
4.12硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。4.13硝酸溶液：1+1。
用硝酸（4.12）和水按1:1体积比混合配制。4.14多环芳烃标准贮备液：p=1000～5000mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。4.15多环芳烃标准使用液：p=200~500mg/L。用正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）对多环芳烃标准贮备液（4.14）稀释配制，并混匀。4.16内标贮备液：p=5000mg/L。选用萘-ds、-d1o、菲-d10、菌-di2和-d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液亦可选用其他化合物作内标。
4.17内标使用液：p=200~400mg/L。用正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）稀释内标购备液（4.16），并混匀4.18替代物标准贮备液：p=1000~5000mg/L。选用2-氟联苯和4.4-三联苯-d14作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用氛代标记多环芳烃作替代物。
4.19替代物标准使用液：p=500mg/L。用正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）稀释替代物标准贮备液（4.18），并混匀。4.20十氟三苯基麟（DFTPP）标准溶液：p=50mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用二氯甲烷（4.3）稀释成50mg/L浓度4.21凝胶渗透色谱校准标准溶液。含玉米油（25mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（1mg/ml）、甲氧滴滴涕（2002
mg/L）、花（20mg/L）和硫（80mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。4.22干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土150~250um（100~60目）在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.23氯化钠（NaCI）：优级纯。置于马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.24铜（粉）：纯度≥99.5%。
使用前用硝酸溶液（4.13）去除铜粉表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.1）清洗，然后用高纯氮气（4.31）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。4.25硅胶：75~150μm（200~100目）。将硅胶在150160℃加热数小时进行活化处理，然后加入水，使之含有10%～20%的水，密封备用。硅胶在使用之前需要再次活化，130℃活化至少16h，取出放入干燥器中冷却、待用。
4.26层析柱：内径20mm，长10~20cm，具聚四氟乙烯活塞，材质为玻璃或其他同等性能材料。
4.27硅酸镁小柱：1g/6ml。
4.28石英砂：150~830μm（100~20目）。置于马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.29玻璃棉或玻璃纤维滤膜。
使用前用二氯甲烷（4.3）浸洗，待二氯甲烷挥发后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存4.30玻璃纤维或天然纤维材质套筒。使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中400℃烘烤4h，天然纤维材质套筒用和样品提取相同的溶剂经超声或索氏提取处理。4.31高纯氮气：纯度≥99.999%。4.32高纯氢气：纯度≥99.999%
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI源）。5.2色谱柱：石英毛细管柱，30mx0.25mmx0.25um，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4凝胶渗透色谱仪：具254nm固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他浓缩装置，5.6真空冷冻干燥仪：空载真空度达13Pa以下。5.7翻转式振荡仪。
5.8固相萃取装置。
一般实验室常用仪器和设备。
6样品
6.1样品采集和保存
按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过10d。6.2样品的制备
固体废物浸出液的制备
固体废物浸出液的制备按照HJ/T299或HJ/T300的相关规定执行6.2.2固体废物样品的制备
固体废物样品的制备按照HJ782或HJ765的相关规定执行。6.3试样的制备
6.3.1固体废物浸出液试样的制备6.3.1.1萃取
取100ml固体废物没出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入8叫l替代物标准使用液（4.19）和适量氯化钠（4.23），再加入20ml二氯甲烷（4.3），充分振荡、静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.22）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.3）反复洗涤漏斗和硫酸钠层2～3次，合并有机相，待浓缩。
注1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。注2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳6.3.1.2浓缩
浓度较低的样品需要浓缩。使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.3）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁将萃取液浓缩到1ml左右，无需净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.17）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至1.0ml，混匀，待测。当选用硅胶层析柱净化方法（6.3.2.3.3）时，浓缩至约2ml时，加入5ml环已烷（4.6）并浓缩至约1ml，重复此浓缩过程2次，将溶剂完全转化为环己烷，待净化。亦可使用其他同等效果的浓缩方法。6.3.1.3净化
将硅酸镁小柱（4.27）固定在固相萃取装置（5.8）上，用4ml正已烷（4.2）淋洗，再加入约5ml正已烷（4.2），关闭控制阀，浸润5min，然后缓慢打开控制阀。继续加入5ml4
正己烷（4.2）淋洗，在柱填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的萃取液（6.3.1.2）转移至小柱中，用2ml正已烷（4.2）分次洗涤浓缩瓶，洗液全部转入小柱中。缓慢打开控制阀，放出部分液体，在柱填料暴露于空气之前关闭控制阀。再缓慢打开控制阀，用10ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂I（4.9）以1ml/min的速度洗脱，收集全部洗脱液，再浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内标使用液（4.17）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至1.0ml，混匀，待测。亦可使用其他等效净化方法。
6.3.2固体废物试样的制备
6.3.2.1水性液态固体废物
称取10.0g（精确到0.01g）样品，加入90ml水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余步骤按照6.3.1.1至6.3.1.3步骤进行。6.3.2.2油状液态固体废物
称取适量或10.0g（精确到0.01g）样品，加入适量二氯甲烷（4.3）至样品完全溶解，混匀后全部转入分液漏斗中，加100ml水，其余步骤按照6.3.1.1至6.3.1.3步骤进行。6.3.2.3固态和半固态固体废物
6.3.2.3.1提取
提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法a）索氏提取：将脱水后的固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套筒（4.30）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.19），将套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入100ml正已烷-内酮混合溶剂（4.7），提取1618h，回流速度控制在4～6次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。b）加压流体萃取：按照HJ782步骤进行提取。c）微波萃取：按照HJ765步骤进行提取。注1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。注2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.29），加入约5g无水硫酸钠（4.22），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。6.3.2.3.2浓缩
需要浓缩时，推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用，a）氮吹
按照6.3.1.2中氮吹浓缩的操作步骤执行。b）旋转蒸发
加热温度根据溶剂沸点设置在30~60℃，将提取液（6.3.2.3.1）浓缩至约10ml，停止浓5
缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器血中，并用少量正已烷-丙酮混合溶剂（4.7）将旋转蒸发瓶底部冲洗2次，合并全部浓缩液。再用氮吹浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内标使用液（4.17）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定容至1.0ml（亦可定容至10.0ml），待测。使用液如需净化，用氮吹浓缩（6.3.1.2）至1～2ml；当选用硅胶层析柱净化方法时再加入约5ml环已烷（4.6）浓缩至约1ml，重复此浓缩过程2次，将溶剂完全转化为环已烷，再浓缩至约1ml，待净化。
注：当后续净化步骤选用凝胶渗透色谱法净化时，将提取液浓缩至5ml以下，加入约10ml凝胶渗透色谱流动相（4.11），浓缩至1~2ml，待净化。6.3.2.3.3净化
需要净化时，浓缩后提取液（6.3.2.3.2）可采用硅胶层析柱、硅酸镁小柱或凝胶渗透色谱三种方式净化。其他方法经验证满足要求也可使用a）硅胶层析柱净化
1）硅胶柱制备
在层析柱（4.26）底部填入玻璃棉（4.29），依次加入1～2cm厚的无水硫酸钠（4.22）和1020g硅胶（4.25），轻敲层析柱壁，使硅胶填实。在上部装入1～2cm厚无水硫酸钠（4.22），如需脱硫，在柱上端加入约2g铜粉（4.24）。用30～60ml二氯甲烷（4.3）淋洗，轻敲层析柱壁，避免填料中存在明显的空气。当溶剂通过柱子开始流出后关闭活塞，浸泡填料至少10min，然后打开柱阀放出二氯甲烷，继续加入30～60ml止已烷（4.2），当上端无水硫酸钠层暴露于空气之前，关闭活塞，待用。2）净化
用40ml戊烷（4.5）淋洗制备好的硅胶层析柱，淋洗速度控制在2ml/min，在淋洗液即将流过无水硫酸钠（4.22）层且保持未暴露在空气中时，关闭活塞，弃去戊烷淋洗液，将转换成环已烷的萃取液（6.3.2.3.2）全部转移至硅胶层析柱，并用2ml环已烷（4.6）清洗浓缩器壁，全部移入层析柱，打开活塞，在无水硫酸钠层暴露在空气中之前，缓缓加入25ml戊烷（4.5）洗脱，再次弃去戊烷淋洗液。再用25ml二氯甲烷-戊烷混合溶剂（4.8）洗脱，并全部收集洗脱液。经浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.17）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定容至1.0ml（亦可定容至10.0ml），待测。
b）硅酸镁小柱净化
按照6.3.1.3中硅酸镁小柱净化的步骤进行。c）凝胶渗透色谱净化
1）凝胶渗透色谱柱的校准
按照仪器说明书使用凝胶渗透色谱校准标准溶液（4.21）对凝胶渗透色谱柱进行校准，得到的色谱峰应满足以下条件：所有峰形均匀对称：玉米油和邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯的色谱峰之间分辨率大于85%：邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于85%：甲氧滴滴涕和菲的色谱峰之间分辨率大于85%；和硫的色谱峰不能6
重叠，基线分离大于90%。
2）确定收集时间
多环芳烃的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，洗脱出以后，立即停止收集。然后用多环芳烃标准使用液（4.15）直接进样获得标准谱图，根据标准谱图确定起始和停止收集时间，测定其回收率。确定的收集时间应保证目标物回收率≥90%。3）上机净化
按照确定后的收集时间将浓缩后提取液依次放置好，编程后开启仪器自动净化、收集流出液，再次浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.17）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至1.0ml（亦可定容至10.0ml），待测。空白试样的制备
6.4.1固体废物浸出液空白试样
用石英砂（4.28）代替实际样品，按照与固体废物浸出液样品制备（6.2.1）和固体废物浸出液试样制备（6.3.1）的相同步骤制备空白试样6.4.2固体废物空白试样
用石英砂（4.28）代替实际样品，按照与固体废物试样制备（6.3.2）的相同步骤制备空白试样。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱参考条件
进样口：温度280℃，不分流，或分流进样。进样量：1ul。
柱流量：1.0ml/min（恒流）。
柱温：80℃保持2min，以20℃/min速率升至180℃，保持5min；再以10℃/min速率升至290℃，保持5min。
7.1.2质谱参考条件
电子轰击源：EI：
离子源温度：230℃；
离子化能量：70eV；
接口温度：280℃：
四级杆温度：150℃；
质量扫描范围：45~450amu：
溶剂延迟时间：5min。
数据采集方式：全扫描模式（SCAN）或选择离子扫描模式（SIM）。7
7.2校准
7.2.1质谱性能检查
每次分析前，先进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定到分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入1.0μ十氟三苯基麟（DFTPP）标准溶液（4.20），得到十氟三苯基磷质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表1的要求，否则需清洗质谱仪离子源。
表1十氟三苯基麟（DFTPP）关键离子及离子丰度评价质荷比（m/z）
相对丰度规范
198峰（基峰）的30%~60%
小于69峰的2%
小于69峰的2%
基峰的40%~60%
小于198峰的1%
基峰，丰度100%
7.2.2校准曲线的建立
质荷比（m/z）
相对丰度规范
198峰的5%~9%bzxZ.net
基峰的10%~30%
大于基峰的1%
存在且小于443峰
基峰或大于198峰的40%
442峰的17%~23%
取5个5ml容量瓶，预先加入2ml正己烷-丙酮混合溶剂（4.7）分别量取适量的多环芳烃标准使用液（4.15）、替代物标准使用液（4.19）和内标使用液（4.17），用正已烷-内酮混合溶剂（4.7）定容后混匀，配制成5个质量浓度点的标准系列，目标物及替代物的质量浓度依次为2.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、40.0μg/ml，内标质量浓度均为40.0μg/ml。按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物质量浓度为横坐标；以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流色谱图见图1。8
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