HJ 1015-2019.Water quality-Determination of sulfonylurea pesticides-High performance liquid chromatography.
1适用范围
HJ 1015规定了测定水中磺酰脲类农药的高效液相色谱法。
HJ 1015适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中烟嘧磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆等10种磺酰脲类农药的测定。
采用直接进样，进样体积为50 μl时，方法检出限为0.006 mg/L~0.009 mg/L， 测定下限为0.024 mg/L~0.036 mg/L;采用液液萃取或固相萃取，取样250 ml，试样的定容体积为1.0ml,进样体积为20 μl时，方法检出限为0.05 μg/L~0.09 μg/L，测定下限为0.20 μg/L~0.36 μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地 下水环境监测技术规范
3方法原理
样品经直接进样、液液萃取或固相萃取处理后，用具有紫外检测器的高效液相色谱分离检测。根据保留时间定性，外标法定量。
4干扰及消除
4.1当水样中含有干扰目标化合物测定的有机物时，可以通过改变色谱条件或用硅胶柱净化消除部分干扰。
4.2在本标准的条件下，苯磺隆与苄嘧磺隆、醚磺隆与甲磺隆、乙氧磺隆与氯嘧磺隆、3,6-二氯 -2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)与甲磺隆、4- (2,4-二氯苯氧基) -丁酸(2,4-DB)与氯嘧磺隆色谱峰重叠，对测定有干扰。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1015-2019
磺酰脲类农药的测定
高效液相色谱法
Water qualityDetermination of sulfonylureapesticidesHighperformance liquid chromatography（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-04-13发布
2019-09-01实施
生态环境部发布
适用范围
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规范性引用文件
方法原理
干扰及消除
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理
附录A
（规范性附录）
附录（资料性附录）
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....+.......+...+..
.+..+.+..+.+..+.+.-+.+..
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方法的检出限和测定下限
方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中磺酰脲类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中磺酰脲类农药的高效液相色谱法。本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：青岛市环境监测中心站和青岛理工大学。本标准验证单位：农业农村部农产品质量安全监督检验测试中心（青岛）、威海市环境保护监测站、泰安市环境保护监测站、淄博市环境监测站、青岛华测检测技术有限公司和山东恒诚检测科技有限公司。
本标准生态环境部2019年4月13日批准。本标准自2019年9月1日起实施。本标准由生态环境部解释。
水质磺酰脲类农药的测定高效液相色谱法警告：实验中所用的有机溶剂和标准溶液具有一定的毒性和挥发性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定水中磺酰腺类农药的高效液相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中烟嘧磺隆、曝盼磺隆、磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、嘧磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆等10种磺酰腺类农药的测定。
采用直接进样，进样体积为50μl时，方法检出限为0.006mg/L～0.009mg/L，测定下限为0.024mg/L～0.036mg/L；采用液液萃取或固相萃取，取样250ml，试样的定容体积为1.0ml，进样体积为20ul时，方法检出限为0.05μg/L～0.09μg/L，测定下限为0.20μg/L～0.36μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
样品经直接进样、液液萃取或固相萃取处理后，用具有紫外检测器的高效液相色谱分离检测。根据保留时间定性，外标法定量4干扰及消除
4.1当水样中含有扰目标化合物测定的有机物时，可以通过改变色谱条件或用硅胶柱净化消除部分干扰
4.2在本标准的条件下，苯磺隆与苄嘧磺隆、醚磺隆与甲磺隆、乙氧磺隆与氯嘧磺隆、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（麦草畏）与甲磺隆、4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸（2,4-DB）与氯嘧磺隆色谱峰重叠，对测定有干扰。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。5.1磷酸：p（HsPO4）=1.69g/ml。5.2硫代硫酸钠（Na2S2O3）。
5.3氯化钠（NaCI）。
在400℃下灼烧2h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.4无水硫酸钠（Na2SO4）。
在400℃下灼烧2h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.5氢氧化钠（NaOH）。
5.6氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。称取0.4g氢氧化钠（5.5）溶于水中，然后用水稀释至100ml。5.7Z睛（CH3CN）：液色谱纯。
5.8甲醇（CH3OH）：农残级。
5.9二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.10乙腈溶液：20+80。
取20ml乙晴（5.7）和80ml水混合。5.11磺酰脲类农药标准贮备液：p=100mg/L。直接购买市售烟嘧磺隆、噻盼磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、苯嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆有证标准溶液，按标准证书要求保存。5.12C18固相萃取柱：1000mg/6ml。5.13硅胶净化柱：1000mg/6ml。5.14：滤膜：0.45um聚四氟乙烯滤膜。5.15氮气：纯度≥99.99%
仪器和设备
6.1高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器6.2色谱柱：填料粒径为5um，柱长25cm，内径4.6mm的C18反相色谱柱，或其他等效色谱柱。6.3采样瓶：1000ml具磨口塞的棕色细口玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫的棕色螺纹口玻璃瓶。6.4固相萃取装置：自动固相萃取仪或其他固相萃取装置。6.5浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪等。6.6分液漏斗：500ml，具聚四氟乙烯塞。6.7微量注射器：10μl、50μl和100μl。6.8
：一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集。采集样品时，应使样品充满采样瓶，不留液上空间。如果样品pH不在7～9之间，用磷酸（5.1）或氢氧化钠溶液（5.6）调节样品pH至7~2
9。对于含有余氯的水样，需向水样中加入硫代硫酸钠（5.2），使水样中硫代硫酸钠的浓度为80mg/L采集的样品应在4℃以下冷藏、避光保存，2d内分析或萃取完毕。萃取液应在4℃以下冷藏、避光保存，8d内分析完毕。
7.2试样的制备
7.2.1直接进样
水样经滤膜（5.14）过滤后，置于2ml样品瓶中，待测。7.2.2液液萃取
7.2.2.1萃取
量取250ml水样置于500ml分液漏斗中，加入2.5g氯化钠（5.3）溶解后，用磷酸（5.1）调节pH约为3。加入20ml二氯甲烷（5.9）振荡放气后，振荡萃取2min，静置15min，待两相分层后，收集有机相于三角瓶中。再向水相加入15ml二氯甲烷（5.9），重复萃取两次，将三次有机相合并，加入适量无水硫酸钠（5.4）进行脱水，用浓缩装置（6.5）浓缩至1ml，待净化。对于清洁的样品，直接浓缩至近干，用乙睛溶液（5.10）定容至1.0ml，用滤膜（5.14）过滤到样品瓶中，待测。注：部分磺酰脲类农药在酸性中不稳定，样品调节pH约为3后，应立即进行萃取。7.2.2.2净化
对于基体复杂的水样，浓缩后的萃取液应进行净化。将10ml二氯甲烷（5.9）加到硅胶净化柱（5.13）中，待填料将要暴露到空气之前，将待净化的浓缩液（7.2.2.1）转移至净化柱上，开始收集洗脱液。用5ml二氯甲烷（5.9）洗涤浓缩瓶，并转移到净化柱中，再重复2次，收集所有洗脱液，用氮吹仪吹至近干，用乙睛溶液（5.10）溶解并定容至1.0ml，用滤膜（5.14）过滤到样品瓶中，待测。
7.2.3固相萃取法
7.2.3.1柱活化
将固相萃取柱（5.12）固定在固相萃取装置上（6.4）。用5ml甲醇（5.8）以约2ml/min的流速通过固相萃取柱，待填料将要暴露到空气之前，向柱上加10ml水，待水剩约2ml时，关闭阀门。7.2.3.2富集
量取250ml样品置于三角瓶中，用磷酸（5.1）调节pH至3~6。以约2ml/min的流速通过活化后的固相萃取柱，样品完全富集后，继续抽吸5min或用氮气（5.15）吹扫，使萃取柱干燥。然后加入15ml甲醇（5.8）洗脱，洗脱液收集到浓缩瓶中。将浓缩瓶置于氮吹仪（6.5）上60℃浓缩至近干，再用乙睛溶液（5.10）溶解并定容至1.0ml，用滤膜（5.14）过滤到样品瓶中，待测。7.3空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同步骤进行空白试样的制备。3
8分析步骤
8.1色谱参考条件
流动相A：乙睛，流动相B：磷酸水溶液（0.02%磷酸）；流速：1.0ml/min；检测波长：230nm；进样体积：直接进样为50.0ul，液液萃取和固相萃取为20.0μul：柱温：40℃：梯度洗脱程序见表1表1梯度洗脱程序
时间（min）
流动相A（%）
流动相B（%）
注：50min～55min用于清洗色谱柱，清洗时间可根据实际样品的复杂程度进行调整。60min～70 min为色谱柱的平衡时间。8.2校准曲线的建立
8.2.1直接进样
分别取适量磺酰脲类农药标准贮备液（5.11)，用水逐级稀释制备至少5个浓度点的标准系列，各组分质量浓度分别为0.050mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、2.00mg/L、10.0mg/L（此为参考浓度）由低浓度到高浓度依次进样，以标准系列溶液中目标化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立校准曲线。8.2.2液液萃取和固相萃取
分别取适量磺酰脲类农药标准贮备液（5.11），用乙腈溶液（5.10）逐级稀释制备至少5个浓度点的标准系列，各组分质量浓度分别为0.100mg/L、0.500mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L（此为参考浓度）。由低浓度到高浓度依次进样，以标准系列溶液中目标化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立校准曲线。8.3测定
按照与校准曲线的建立（8.2）相同的条件进行试样（7.2）的测定。8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的条件进行空白试样（7.3）的测定。4
结果计算与表示
9.1定性分析
根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间进行定性，可采用标准添加法、不同波长下的吸收比或扫描紫外吸收光谱等方法辅助定性。必要时，应采用液相色谱-串联质谱法对目标化合物进行确认。
在本标准规定的色谱参考条件（8.1）下，10种磺酰腺类农药的标准色谱图见图1。30
1—烟嘧磺隆：2—噻吩磺隆；3甲磺隆；4—甲嘧磺隆；5—醚苯磺隆；6氯磺隆；7—胺苯磺隆；8—苄嘧磺隆：9吡嘧磺隆：10—氯嘧磺隆。图1磺酰脲类农药标准色谱图（p=0.500mg/L）9.2定量分析
直接进样
样品中目标化合物的质量浓度pi（mg/L）按照公式（1）计算。A-axD
式中：pr
样品中目标化合物i的质量浓度，mg/L；-目标化合物i的峰面积或峰高；目标化合物i校准曲线的截距：
目标化合物i校准曲线的斜率：
稀释倍数。
9.2.2液液萃取和固相萃取
样品中目标化合物的质量浓度pi（μg/L）按照公式（2）计算。P, = Pi.×V× D× 103
式中：pi样品中目标化合物i的质量浓度，μg/LPi—从校准曲线计算得到试样中目标化合物i的质量浓度，mg/L；Vi试样制备后的定容体积，ml；V取样体积，ml
D稀释倍数。
9.3结果表示
测定结果小数点位数与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室用直接进样对10种磺酰脲类农药浓度为0.020mg/L、0.500mg/L、8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：0.9%~19%，0.2%~13%，0.1%~13%；实验室间相对标准偏差分别为：6.2%~20%，5.1%~8.2%，6.8%~9.1%；重复性限r分别为：0.004mg/L~0.006mg/L，0.063mg/L~0.084mg/L，0.89mg/L~1.3mg/L；再现性限R分别为：0.005mg/L~0.012mg/L，0.1lmg/L~0.13mg/L，1.7mg/L~2.2mg/L。6家实验室用液液萃取对10种磺酰脲类农药浓度为0.200μg/L、2.00μg/L、32.0μg/L的地表水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.7%~20%，1.8%~20%，1.4%~16%；实验室间相对标准偏差分别为：12%~21%，11%~23%，14%~22%；重复性限r分别为：0.05μg/L~0.07μg/L,0.30μg/L~0.56μg/L，4.7μg/L~7.8μg/L；再现性限R分别为：0.07μg/L~0.11μg/L，0.69μg/L-1.2μg/L，12μg/L~19μg/L。
6家实验室用液液萃取对10种磺酰脲类农药浓度为2.00μg/L的生活污水和32.0μg/L工业废水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.7%~19%，1.2%~21%；实验室间相对标准偏差分别为：6.5%~21%，11%~20%：重复性限r分别为：0.36μg/L~1.0μg/L，4.2μg/L~11μg/L；再现性限R分别为：0.57μg/L~1.2μg/L，11μg/L~17μg/L。6家实验室用固相萃取对10种磺酰脲类农药浓度为0.200μg/L、2.00μg/L、32.0μg/L的地表水加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：0.9%~21%，1.3%~17%，0.6%~20%实验室间相对标准偏差分别为：9.9%~17%，12%~25%，9.0%~18%；重复性限r分别为：0.04μg/L~0.07μg/L,0.20μg/L~0.42μg/L，3.8μg/L~8.1μg/L：再现性限R分别为：0.06μg/L~0.09μg/L,0.63μg/L~1.2μg/L，9.2μg/L~15μg/L。
10.2准确度
6家实验室用直接进样对含磺酰脲类农药浓度为（0~0.093）mg/L、（0~2.01）mg/L、（0~24.2）mg/L的工业废水分别加标0.500mg/L的样品进行了6次重复分析测定：10种磺酰脲类农药的平均加标回收率范围分别为：97.4%~104%，90.5%~107%，83.1%~103%。加标回收率最终值分别为：97.4%±13.6%~104%±14.0%，90.5%±23.2%~107%±19.8%，83.1%±18.6%~103%±25.8%6
6家实验室用液液萃取对加标浓度为0.200μg/L、2.00μg/L、32.0μg/L的地表水样品进行了6次重复分析测定：10种磺酰脲类农药的平均加标回收率范围分别为：80.5%~86.8%，84.2%~95.6%，78.4%~91.1%；加标回收率最终值分别为：80.5%±24.0%~86.8%±25.0%，80.5%±24.0%~95.6%±25.8%，78.4%±22.4%~91.1%±30.0%
6家实验室用液液萃取对加标浓度为2.00μg/L的生活污水样品，对含磺酰脲类农药浓度为（0~71.3）μg/L的工业废水加标32.0μg/L的样品进行了6次重复分析测定：10种磺酰脲类农药的平均加标回收率范围分别为：76.4%~101%，81.9%~92.6%；加标回收率最终值分别为：78.9%±27.0%~101%±26.6%，81.9%±11.0%~92.6%±28.0%6家实验室用固相萃取对加标浓度为0.200μg/L、2.00μg/L、32.0μg/L的地表水样品进行了6次重复分析测定：10种磺酰类化合物的平均加标回收率范围分别为：78.2%~89.4%，81.4%~92.9%，80.3%~88.8%。加标回收率最终值分别为：78.2%±20.2%~89.4%±24.6%，81.7%±39.0%~92.9%±27.0%，80.3%±27.6%~88.8%±17.8%
精密度和准确度结果参见附录B。质量保证和质量控制
空百试验
每20个样品或每批次（≤20个样品/批）应至少做一个实验室空白，测定结果应低于方法检出限。
11.2校准
校准曲线的相关系数≥0.995。每10个样品或每批次（≤10个样品/批）应测定一个校准曲线中间浓度点标准溶液，测定结果与该点浓度的相对误差应在±15%之内11.3平行样
每20个样品或每批次（≤20个样品/批）应做一个平行样。对于直接进样法，平行样的相对偏差≤30%。对于液液萃取和固相萃取，平行样的相对偏差≤35%。11.4：基体加标
每20个样品或每批次（≤20个样品/批）应做一个基体加标样。对于直接进样法，基体加标回收率应在70%～130%之间。对于液液萃取和固相萃取，基体加标的回收率应在60%～130%之间。12废物处理
实验中产生的有机废液应集中收集和保管，并做好相应的标识，委托有资质的单位进行处理。序
附录A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
表A.1给出了10种磺酰脲类农药的方法检出限和测定下限。表A.1
农药名称
烟嘧磺隆
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甲磺隆
甲嘧磺隆
醚苯磺隆
氯磺隆
胺苯磺隆
嘧磺隆
吡嘧磺隆
氯嘧磺隆
英文名称
Nicosul-
Thifensul-
furonmethyl
Metsulfuron-
methyl
Sulfome-
turonmethyl
Triasul-
Chlorsul-
Ethametsul-
furonmethyl
Bensulfuron-
methyl
Pyrazosul-
furonethyl
Chlorimuron
-ethyl
CAS号
方法的检出限和测定下限
直接进样
检出限
(mg/L)
111991
测定下限
(mg/L)
液液萃取
检出限
(μg/L)
测定下限
(μg/L)
固相萃取
检出限
(μg/L)
测定下限
(μg/L）
附录 B
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
表B.1～表B.6分别给出了10种磺酰脲类农药的方法精密度和准确度表B.1工业废水直接进样的精密度序号
农药名称
烟嘧磺隆
噻吩磺隆
甲磺隆
甲嘧磺隆
醚苯磺隆
氯磺隆
胺苯磺隆
芊嘧磺隆
吡嘧磺隆
氯嘧磺隆
加标浓度
(mg/L）
测定均值
(mg/L)
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重现性限
r(mg/L)
再现性限
R(mg/L)
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