HJ 974-2018.Soil and sediment-Determination of 11 elements一Alkaline fusion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry.
1适用范围
HJ 974规定了测定土壤和沉积物中11种元素的碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法。
HJ 974适用于土壤和沉积物中锰(Mn)、钡(Ba)、钒(V)、锶(Sr)、钛(Ti)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铝(AI)、钾(K)和硅(Si)等11种元素的测定。
当取样量为0.2g，定容体积为500ml时，锰(Mn)、钡(Ba)、 钒(V)、锶(Sr)和钛(Ti)5种金属元素的方法检出限为0.01 g/kg~0.02 gkg,测定下限为0.04 gkg ~0.08 gkg; 钙(以CaO计)、镁(以MgO计)、铁(以Fe2O3计)、铝(以Al2O3计)、钾(以K2O计)和硅(以SiO2计)6种元素氧化物的方法检出限为0.01%~0.07%,测定下限为0.04%~0.28%。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3海洋监测规范 第3部分: 样品采集、贮存与运输
GB 17378.5海洋监测规范 第5 部分:沉积物分析
HJ 494水质采样技术指导
HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法
HJ/T 166土壤环境 监测技术规范
3方法原理
样品与碱性熔剂熔融，熔融物经酸溶解后注入电感耦合等离子体发射光谱仪，目标元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线的强.度与元素的浓度呈正比。
4干扰和消除
4.1光谱干扰
光谱干扰主要包括连续背景干扰和谱线重叠干扰。校正光谱干扰常用的方法是背景扣除法(根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式)及干扰系数扣除法。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ974-2018
土壤和沉积物
刀11种元素的测定
碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法Soil and sediment Determination of1lelements Alkaline fusionand inductivelycoupled plasmaoptical emission spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2018-11-13发布
2019-03-01实施
生态环境部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4干扰和消除.
5试剂和材料..
6仪器和设备
8分析步骤.
9结果计算与表示
10精密度和准确度.
11质量保证和质量控制...
12废物处理...
13注意事项，
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B
（资料性附录）
分析线与共存元素的干扰
附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度i
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中无机元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定壤和沉积物中锰、锁、钒、锶、钛、钙、镁、铁、铝、钾和硅等1种元素的碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：吉林省环境监测中心站。本标准验证单位：国土资源部长春矿业资源监督检验中心、吉林大学化学学院、吉林出入境检验检疫局检验检疫技术中心、哈尔滨市环境监测中心站、天津市生态环境监测中心和广东省环境监测中心。
本标准生态环境部2018年11月13日批准。本标准自2019年3月1日起实施，本标准由生态环境部解释
十和沉积物
11种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法
警告：实验中所用的硝酸和盐酸具有强氧化性、强刺激性和腐蚀性，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应注意佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或直接接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定士壤和沉积物中11种元素的碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法。本标准适用于土壤和沉积物中锰（Mn）、钡（Ba）、钒（V）、锶（Sr）、钛（Ti)、钙（Ca）镁（Mg）、铁（Fe）、铝（AI)、钾（K）和硅（Si）等11种元素的测定。当取样量为0.2g，定容体积为500ml时，锰（Mn）、锁（Ba）、钒（V）、锶（Sr）和钛（Ti)5种金属元素的方法检出限为0.01g/kg~0.02g/kg，测定下限为0.04g/kg～0.08g/kg；钙（以CaO计）、镁（以MgO计）、铁（以Fe2O3计）、铝（以Al2O3计）、钾（以K2O计）和硅（以Si02计）6种元素氧化物的方法检出限为0.01%～0.07%，测定下限为0.04%～0.28%。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导
HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3方法原理
样品与碱性熔剂熔融，熔融物经酸溶解后注入电感耦合等离子体发射光谱仪，目标元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度呈正比。
4干扰和消除
4.1光谱干扰
光谱干扰主要包括连续背景干扰和谱线重叠干扰。校正光谱干扰常用的方法是背景扣除1
法（根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式）及干扰系数扣除法。当存在单元素干扰时，可通过配制一系列已知扰元素含量的溶液，在分析元素测定波长下测定其β，根据公式（1）求出干扰系数Kt%
K, =(p-p)
式中：K,干扰系数：
p'——干扰元素加分析元素在分析元素测定波长下测定的浓度，mg/L；P——分析元素的浓度，mg/L；
Pt—干扰元素的浓度，mg/L。
不同仪器测定的干扰系数会有区别，分析元素测定波长下共存元素的干扰见附录B。4.2非光谱干扰
非光谱干扰主要包括化学干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，在实际分析过程中各类干扰可能共同存在，是否予以补偿和校正，与样品中干扰元素的浓度有关。当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高时，会对测定产生干扰。可采用稀释样品（但应保证待测元素的含量高于测定下限）、内标法、优化仪器条件和基体匹配法（配制与待测样品基体成份相似的标准溶液）等措施消除和降低上述干扰5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。
5.1盐酸：p（HCI）=1.19g/ml。5.2硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml。5.3碳酸钠（Na2CO3）。
5.4四硼酸锂（Li2B4O）。
偏硼酸锂（LiBO2）。
5.6硝酸溶液：1+1。
5.7硝酸溶液：1+4。
8硝酸溶液：1+99。
盐酸溶液：1+1。
5.10硝酸-盐酸混合溶液：1+4。5.11基体匹配液
称取2.0g碳酸钠（5.3）、0.2g四硼酸锂（5.4）和0.8g偏硼酸锂（5.5）至烧杯中，用水润湿后加入64ml盐酸（5.1）和16ml硝酸（5.2）溶解，待溶液冷却后用水定容至1L。5.12单元素标准贮备液。
5.12.1锰标准购备液：p~1000mg/L。称取1.00g（精确到0.1mg）金属锰（光谱纯），用30ml盐酸溶液（5.9）加热溶解，2
冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.2锁标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.52g（精确到0.1mg）无水氯化钡（BaCl2，250℃干燥2h），用20ml硝酸溶液（5.6）溶解，用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.3钒标准贮备液：p~1000mg/L。称取2.30g（精确到0.1mg）钒酸铵（NH4VO3），用10ml硝酸（5.2）加热至完全溶解，用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.4锶标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.68g（精确到0.1mg）碳酸锶（SrCO3，105℃干燥1h），用60ml盐酸溶液（5.9）溶解并煮沸，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.5钛标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.00g（精确到0.1mg）金属钛（光谱纯），用100ml盐酸溶液（5.9）加热溶解，冷却后用盐酸溶液（5.9）定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.6钙标准贮备液：p~1000mg/L。称取2.50g（精确到0.1mg）碳酸钙（CaCO3，110℃干燥1h），溶解于20ml水中，加入10ml盐酸（5.1）至完全溶解，煮沸除去CO2，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。
5.12.7镁标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.00g（精确到0.1mg）金属镁（光谱纯），加入30ml水，缓慢加入30ml盐酸（5.1）至完全溶解，煮沸，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.8铁标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.00g（精确到0.1mg）金属铁（光谱纯），用150ml盐酸溶液（5.9）溶解，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.9铝标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.00g（精确到0.1mg）金属铝（光谱纯），用150ml盐酸溶液（5.9）加热溶解，煮沸，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.10钾标准贮备液：p~1000mg/L。称取1.91g（精确到0.1mg）氯化钾（KCl，在400℃~450℃灼烧至无爆裂声），用水溶解并定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液。5.12.11硅标准贮备液：p~1000mg/L。称取6.34g（精确到0.1mg）六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]，用200ml盐酸溶液（5.9）低温加热至完全溶解，冷却后用水定容至1L。也可直接购买市售有证标准溶液5.13单元素标准使用液。
分别移取单元素标准贮备液（5.12）用硝酸溶液（5.8）稀释配制。其中Mn、Ba、V、Sr元素浓度为10mg/L；Ti、Ca、Mg、K元素浓度为100mg/L；Al、Fe元素浓度为200mg/L。5.14多元素混合标准使用液。
根据标准溶液的性质和元素间干扰情况；用单元素标准贮备液（5.12）分组制备或直接购买市售有证标准溶液。多元素混合标准使用液分组及浓度见表1。3
多元素混合标准使用液分组及参考浓度表表1
Mn(10mg/L)、Ba(10 mg/L)、V(10mg/L)、Sr(10mg/L)Ti(100mg/L)、Ca(100mg/L)、Mg(100mg/L)Fe(200 mg/L)、Al(200 mg/L)、K(100 mg/L)Si(1000mg/L)
5.15内标贮备液：p=1000mg/L。选用佬（Rh）为内标元素，经验证也可选用其它内标元素。购买市售有证标准溶液。5.16氩气：纯度≥99.999%。
6仪器和设备
6.1电感耦合等离子体发射光谱仪：耐高盐的雾化器，具有双向观测功能。6.2烘箱：温度可控。
6.3分析天平：感量为0.0001g。6.4马弗炉：最高温度可达到1200℃。6.5铂金埚：30ml。
6.6尼龙筛：0.15mm（100目），0.096mm（160目）。6.7
一般实验室常用仪器和设备。
7样品
7.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存：按照GB17378.3的相关规定进行海洋沉积物样品的采集和保存；按照HJ494的相关规定进行水体沉积物样品的采集。7.2样品的制备
除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.5的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨，过尼龙筛（6.6），备用。7.3水分的测定
在制备试样的同时，进行水分的测定。土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。7.4试样的制备
先在铂金埚（6.5）底部加入少量的碳酸钠（5.3）垫底，称取1.0g碳酸钠（5.3）、0.1g四硼酸锂（5.4）和0.4g偏硼酸锂（5.5），适当混匀制成熔剂，再依次加入约2/3的熔剂和0.2g（精确至0.1mg）样品（7.2），最后放入剩余的熔剂，使其铺在混合物表面。将铂金4
置于马弗炉（6.4）中，升温至1000℃：保持30min：停正加热。约5min后用拱埚钳夹住铂金直立于已盛有100ml水的500ml烧杯中，待熔融物出现裂纹后，取出埚并向增璃内加水直至没过熔融物，当熔融物与璃脱离后，将脱落的熔融物转移至250ml烧杯中。取40ml硝酸-盐酸混合溶液（5.10），先用少许硝酸-盐酸混合溶液多次淋洗埚壁上的沉淀，淋洗液移入烧杯中，再用水冲洗，最后将剩余的硝酸-盐酸混合溶液加入烧杯，使熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液转移至500ml容量瓶中，用水定容至标线，待测。7.5空自试样的制备
不加样品，按照与试样的制备（7.4）相同的步骤进行空白试样的制备。8分析步骤bZxz.net
仪器参考条件
不同型号的仪器最佳测试条件不同，根据仪器说明书要求优化测试条件。仪器参考测试条件见表2。
表2仪器参考测试条件
8.2标准曲线的建立
冷却气
(L/min）
辅助气
积分时间
波长343.489nm
分别移取一定体积的标准使用液到100ml容量瓶中，用基体匹配液（5.11）稀释定容至标线，配制能够覆盖样品浓度范围的至少5个浓度点的标准系列溶液。各目标元素标准系列溶液的参考浓度范围见表3。
内标贮备液（5.15）可直接加入到标准系列中，也可通过蠕动泵自动加入。内标元素在5
标准系列中的浓度为2.50mg/L~5.00mg/L。由低浓度到高浓度依次进样，按照仪器参考测试条件（8.1）测量发射强度，以标准系列溶液中目标元素质量浓度为横坐标，以目标元素与内标物发射强度的比值为纵坐标，建立目标元素的标准曲线。表311种元素标准溶液系列参考浓度元素
Mn、Ba、V、Sr
Ca、Mg、K
Fe、Al
8.3试样测定
标准溶液
5.13或5.14
5.13或5.14
5.13或5.14
5.13或5.14
5.12.11或5.14
标准溶液的浓度（mg/L）
按照与标准曲线建立（8.2）相同的仪器分析条件进行试样（7.4）的测定。8.4
空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（7.5）的测定。结果计算与表示
9.1结果计算
9.1.1土壤样品
内标浓度
(mg/L)
2.50~5.00
2.50~5.00
2.50~5.00
2.50~5.00
2.50~5.00
土壤样品中元素锰（Mn）、钡（Ba）、钒（V）、锶（Sr）和钛（Ti）的含量W（g/kg），按照公式（2）进行计算：钙（以CaO计）、镁（以MgO计）、铁（以Fe2O计）、铝（以Al2O计）、钾（以K2O计）和硅（以SiO2计）的含量W2（%），按照公式（3）进行计算。(Pr-po)×x10-3
m,xWdm
式中：w—
-样品中待测元素的含量，g/kg；pr
-试样中待测元素的质量浓度，mg/L；空白试样中待测元素的质量浓度，mg/L；V试样的定容体积，ml；
-称取样品的质量，g；
土壤样品中干物质含量，%。
(pr-p)×V,× M2×10-4
m,×wdm×M,
式中：W2
样品中待测元素的含量，%：
试样中待测元素的质量浓度，mg/L；空白试样中待测元素的质量浓度，mg/L；试样的定容体积，ml；
待测元素氧化物摩尔质量：
称取样品的质量，g；
土壤样品中干物质含量，%；
待测元素摩尔质量。
9.1.2沉积物样品
沉积物样品中元素锰（Mn）、锁（Ba）、钒（V）、锶（Sr）和钛（Ti）的含量w，（g/kg），按照公式（4）进行计算；钙（以CaO计）、镁（以MgO计）、铁（以Fe2O3计）、铝（以Al2O3计）、钾（以K2O计）和硅（以SiO2计）的含量W4（%），按照公式（5）进行计算。(pPr-po)xV
×10-3
m,×(1-WH,o)
式中：W
式中：W4
-样品中待测元素的含量，g/kg；-试样中待测元素的质量浓度，mg/L；空白试样中待测元素的质量浓度，mg/L；试样的定容体积，ml；
-称取样品的质量，g；
沉积物样品的含水率，%。
(pi-p,)xV× M2
2×10-4
m×(1-WH,o)xM,
样品中待测元素的含量，%；
试样中待测元素的质量浓度，mg/L：空白试样中待测元素的质量浓度，mg/L：试样的定容体积，ml；
待测元素氧化物摩尔质量；
-称取样品的质量，g；
沉积物样品的含水率，%；
待测元素摩尔质量。
9.2结果表示
测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。(4)
10精密度和准确度
10.1精密度
六家实验室对含11种元素的两种土壤和两种沉积物有证标准物质进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为0.18%～22%、0.32%~17%、0.48%~9.5%和0.50%~7.6%实验室间相对标准偏差范围分别为1.5%~14%、1.2%~5.5%、1.9%~5.8%和1.2%~4.9%；锰（Mn）、锁（Ba）、钒（V）、锶（Sr）和钛（Ti）重复性限分别为0.02～0.69g/kg、0.02~0.32g/kg、0.03~0.63g/kg和0.02g~0.54g/kg：再现性限分别为0.03~0.88g/kg、0.02~0.35g/kg0.03~0.66g/kg和0.02～0.62g/kg钙（以CaO计）、镁（以MgO计）、铁（以Fe2O3计）、铝（以Al203计）、钾（以K20计）和硅（以SiO2计）重复性限分别为0.12%~5.6%、0.15%～9.0%、0.22%~7.4%和0.16%~6.7%；再现性限分别为0.13%~6.7%、0.16%~10%、0.34%~8.4%和0.23%7.8%。
方法精密度结果参见附录C中的表C.1和表C.2。10.2准确度
六家实验室对含11种元素的两种土壤和两种沉积物有证标准物质进行了6次重复测定，相对误差分别为-0.43%~8.3%、-2.4%~2.1%、-0.29%~4.1%和-2.3%~4.2%，相对误差最终值分别为（-0.43±3.0）%（8.3±30）%、（-2.4±6.4）%～（2.1±3.6）%、（-0.29±4.0）%~（4.1±4.0）%和（-2.3±5.4）%~（4.2±5.2）%六家实验室分别对含10种元素的土壤和沉积物实际样品进行了加标分析测定，土壤实际样品加标回收率范围为70.0%～119%，加标回收率最终值为（79.7土2.0）%～（96.7土17.8）%：沉积物实际样品加标回收率范围为70.2%～116%，加标回收率最终值为（82.1土1.0）%~（95.9±14.5）%。
方法准确度结果参见附录C中的表C.3～表C.6。11质量保证和质量控制
11.1空白试验
每10个样品或每批次（少于10个样品/批）须做一个空白试验，所测元素的空白值应低于方法测定下限。
11.2校准
每次分析应建立标准曲线，标准曲线的相关系数应≥0.995。每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度值的相对误差应在±10%以内，否则应重新绘制标准曲线。11.3平行样
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个平行双样，平行样测定结果8
的相对偏差应≤35%。
准确度
使用有证标准物质
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个土壤或沉积物的有证标准物质，有证标准物质测定值的准确度要求见表4。表4
含量范围
检出限三倍以内
检出限三倍以上
有证标准物质准确度要求
准确度
Algc（GBW）=|IgC,-lgCsl
注：C,为每个GBW标准物质的单次测量值，Cs为GBW标准物质的标准值。11.4.2基体加标
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个加标样品，样品的加标回收率范围应在65%125%之间。
废物处理
实验中产生的废物应分类收集，统一保管，送具有资质的单位处置。注意事项
13.1实验所用的玻璃器血使用前应用硝酸溶液（5.6）或（5.7）浸泡24h以上，用自来水和实验用水依次冲洗干净，置于干净的环境中晾干。13.2使用过的可用盐酸溶液（5.9）煮沸清洗。9
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