HJ 976-2018.Solid waste一Determination of benzene and its analogies一Headspace/gas chromatography-mass spectrometry.
1适用范围
HJ 976规定了测定固体废物及其浸出液中苯系物的顶空/气相色谱_质谱法。
HJ 976适用于固体废物及其浸出液中苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间_二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、正丙苯和苯乙烯等9种苯系物的测定。其他苯系物若通过验证，也可用本标准方法测定。
当固体废物取样量为2g时，9种目标物的方法检出限为3~ 5 μg/kg,测定下限为12~ 20μgkg.当固体废物浸出液取样体积为10ml时，9种目标物的方法检出限为0.6~1ug/L,测定下限为2.4~4 μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298危险废物鉴别技术规范
HJ/T 299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法
HJ/T 300固体 废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法
3方法原理
在一定的温度下，顶空瓶内样品中苯系物向液上空间挥发，产生蒸汽压，达到热力学动态平衡。气相中的苯系物经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与标准物质保留时间和标准质谱图相比较进行定性，内标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
4.1实验用水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白试验，目标物浓度低于方法检出限。
4.2甲醇(CH3OH) :农残级或相当级别。通过空白试验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现。
4.3氯化钠 (NaCl)。
在马弗炉中400℃烘烤4h,冷却后转移至磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

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固体废物
苯系物的测定
顶空/气相色谱-质谱法
Solid waste Determination of benzene and its analogiesHeadspace/gas chromatography-mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2018-11-13发布
2019-03-01实施
生态环境部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备.
6样品..
7分析步骤.
8结果计算与表示...
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理..
附录A（规范性附录）目标物检出限和测定下限.附录B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度..1
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范固体废物及其漫出液中苯系物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中苯系物的顶空/气相色谱-质谱法，本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：鞍山市环境监测中心站。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中心站、大连市环境监测中心、抚顺市环境监测中心站、辽阳市环境监测站和锦州市环境监测中心站。本标准生态环境部2018年11月13日批准，本标准自2019年3月1日起实施，本标准由生态环境部解释。
固体废物苯系物的测定顶空/气相色谱-质谱法警告：实验中使用的有机溶剂和标准溶液为易挥发有毒物质，试剂配制和前处理过程应在通风柜内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定固体废物及其没出液中苯系物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、正丙苯和苯乙烯等9种苯系物的测定。其他苯系物若通过验证，也可用本标准方法测定。
当固体废物取样量为2g时，9种目标物的方法检出限为3~5μg/kg，测定下限为12~20μg/kg。当固体废物浸出液取样体积为10ml时，9种目标物的方法检出限为0.6~1μg/L，测定下限为2.4~4μg/L。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范
HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ/T300
3方法原理
在一定的温度下，顶空瓶内样品中苯系物向液上空间挥发，产生蒸汽压，达到热力学动态平衡。气相中的苯系物经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与标准物质保留时间和标准质谱图相比较进行定性，内标法定量4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白试验，目标物浓度低于方法检出限。
4.2甲醇（CH3OH）：农残级或相当级别。通过空白试验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现。
4.3氯化钠（NaCI）。
在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后转移至磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。1
4.4磷酸（HsPO4）：p=1.69g/ml，优级纯。4.5饱和氯化钠溶液。
量取500ml水（4.1)，滴加磷酸（4.4）调节pH≤2，加入180g氯化钠（4.3），溶解并混匀，于4℃以下保存。
4.6标准贮备液：p=1000mg/L，溶剂为甲醇。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。
4.7标准使用液1：p=10mg/L，溶剂为甲醇。4.8标准使用液2：p=100mg/L，溶剂为甲醇。4.9内标标准溶液：p=250mg/L，溶剂为甲醇。选用氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液。4.10替代物标准溶液：p=2000mg/L，溶剂为甲醇。选用甲苯-ds或4-溴氟苯作为替代物。4.11替代物使用液1：p=10mg/L，溶剂为甲醇。4.12替代物使用液2：p=100mg/L，溶剂为甲醇。4.134-溴氟苯（BFB）溶液：p=25mg/L，溶剂为甲醇。可直接购实有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。4.14）石英砂：0.30~0.85mm（50~20目）。在马弗炉中400℃灼烧4h，冷却后转移至磨口玻璃瓶中，密封保存。4.15载气：高纯氨气（纯度≥99.999%）。5仪器和设备
5.1气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。5.2质谱仪：具70eV的电子轰击（EI）电离源，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.3色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm（聚乙二醇20M），也可使用其他等效毛细管色谱柱。
5.4顶空进样器：加热炉温度控制范围在室温至120℃之间；温度控制精度为土1℃。5.5往复式振荡器：振荡频次50~250次/分，振荡幅度20mm。5.6天平：感量为0.01g。
5.7采样瓶：具聚四氟乙烯/硅胶衬垫螺旋盖的60ml或200ml的螺纹棕色广口玻璃瓶。5.8采样器材：铁铲和不锈钢药勺。便携式冷藏箱。
5.10微量注射器：5μl、10μl、25μl、100μl、250μl、500μl、1000μl。5.11棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖，5.12顶空瓶：22ml，配有密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷）和瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
一般实验室常用仪器和设备。
6样品
6.1样品采集和保存
6.1.1按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。用铁铲和不锈钢药勺（5.8）迅速将样品采集到采样瓶（5.7）中，并尽量装满。快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，立即密封采样瓶。置于便携式冷藏箱（5.9）内，于4℃以下保存，带回实验室。
6.1.2样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，应在4℃以下密封保存，保存期限不超过14d。样品存放区域应无目标物干扰。注：样品采集时切勿过度搅动固体废物，以免造成样品中苯系物的挥发。6.2试样的制备
6.2.1固体废物试样的制备
6.2.1.1低含量试样
称取2g（精确至0.01g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入10.0ml饱和氯化钠溶液（4.5）、2μl内标标准溶液（4.9）和20μl替代物使用液1（4.11），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以150次/min的频率振荡10min，待测。6.2.1.2高含量试样
如果目标物含量大于1000μg/kg时应视为高含量试样。高含量试样制备如下：取出采样瓶（5.7），称取2g（精确至0.01g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入10.0ml甲醇（4.2），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以150次/min的频率振荡10min。静置沉降后，移取约1ml甲醇提取液至2ml棕色密实瓶（5.11）中。该提取液可置于冷藏箱内4℃以下保存，保存期为14d。在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶（5.12）中加入2g（精确至0.01g）石英砂（4.14）、10.0ml饱和氯化钠溶液（4.5）、10~100ul甲醇提取液、2ul内标标准溶液（4.9）和20μl替代物使用液1（4.11），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以150次/min的频率振荡10min，待测。
注1：若甲醇提取液中苯系物浓度较高，可用甲醇适当稀释。注2：若采用高含量方法测定含量值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。6.2.2固体废物浸出液试样的制备按照HJ/T299方法制备固体废物水浸出液试样：按照HJ/T300方法制备固体废物醋酸浸出液试样。移取10.0ml浸出液至顶空瓶（5.12）中，加入2μl内标标准溶液（4.9）和20μ替代物使用液1（4.11)，立即密封，待测。3
6.3空白试样的制备
6.3.1全程序空白试样
采样前在实验室将10.0ml饱和氯化钠溶液（4.5）和2g（精确至0.01g）石英砂（4.14）放入顶空瓶（5.12）中，加入2叫内标标准溶液（4.9）密封，将其带到采样现场后开封，再密封，之后随样品运回实验室，在往复式振荡器（5.5）上以150次/min的频率振荡10min，待测。
6.3.2实验室空白试样
6.3.2.1固体废物低含量空白试样称取2g（精确至0.01g）石英砂（4.14）代替低含量样品，按照6.2.1.1步骤制备低含量空百试样。
6.3.2.2固体废物高含量空白试样称取2g（精确至0.01g）石英砂（4.14）代替高含量样品，按照6.2.1.2步骤制备高含量空白试样。
6.3.2.3固体废物浸出液空白试样按照与固体废物没出液制备（6.2.2）相同的步骤制备没出液空白试样。7分析步骤
7.1顶空进样器参考条件
加热平衡温度85℃：加热平衡时间50min取样针温度100℃：传输线温度110℃压力化平衡时间1min；进样时间0.2min；拨针时间0.4min。7.2气相色谱仪参考条件
程序升温：40℃保持6min，以5℃/min的升温速率升至110℃，保持1min，再以6℃/min的升温速率升至200℃，保持3min；进样口温度：250℃；接口温度：230℃；载气：氢气；进样方式：分流进样，分流比：5：1；柱流量：1.0ml/min。7.3质谱仪参考条件
扫描范围：35amu~300amu；每个色谱峰至少扫描5次；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃：四级杆温度：150℃：扫描方式：选择离子扫描（SIM）。7.4选择离子扫描（SIM）程序
分别取5μl替代物使用液2（4.12）、5μl标准使用液2（4.8）和2μl内标标准溶液（4.9）置于装有10.0ml饱和氯化钠溶液的顶空瓶（5.12)，立即密封。按照仪器参考条件（7.1、7.2和7.3）进行全扫描（SCAN）分析，根据保留时间确定选择离子程序，参见附录B。4
7.5校准
7.5.1仪器性能检查
分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取1ul的4-溴氟苯（BFB）溶液（4.13）直接进气相色谱分析，得到的BFB质谱图应符合表1中规定的要求或参照制造商的说明。表14-溴氟苯离子丰度标准
离子丰度标准
质量95的15%~40%
质量95的30%~60%
基峰，100%相对丰度
质量95的5%~9%
小于质量174的2%
7.5.2工作曲线的建立
固体废物的工作曲线的建立
离子丰度标准
大于质量95的50%
质量174的5%~9%
质量174的95%~101%
质量176的5%~9%
向顶空瓶（5.12）中依次加入2g（精确至0.01g）石英砂（4.14）、10.0ml饱和氯化钠溶液（4.5），再向各瓶中分别加入5μl、10μl、20μ标准使用液1（4.7）和替代物使用液1（4.11），5μl、10μl、20μl标准使用液2（4.8）和替代物使用液2（4.12），配制苯系物和替代物质量分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00μg和2.00μg的标准系列，再各加入2.0μl内标标准溶液（4.9），立即密封。将配制好的标准系列在往复式振荡器（5.5）上以150次/min的频率振荡10min，按仪器参考条件（7.1、7.2和7.3）依次进行分析，以目标化合物的含量为横坐标，以其对应的响应值与内标物的比值与内标物含量的乘积为纵坐标，建立工作曲线。图1为在本标准规定的条件下9种苯系物选择离子扫描总离子流图。7.5.2.2固体废物浸出液的工作曲线的建立向顶空瓶（5.12）中分别加入10.0ml浸提剂，再向各瓶中依次加入5ul、10ul、20ul的标准使用液1（4.7）和替代物使用液1（4.11），5μl、10μl、20μl的标准使用液2（4.8）和替代物使用液2（4.12），配制苯系物和替代物浓度分别为5.0、10.0、20.0、50.0、100和200μg/L的标准系列，再分别加入2.0μl内标标准溶液（4.9），立即密封。按照仪器参考条件（7.1、7.2和73）依次进行分析，以目标化合物的浓度为横坐标，以其对应的响应值与内标物的比值与内标物浓度的乘积为纵坐标，建立工作曲线。9种苯系物选择离子扫描总离子流图见图1。
情应值
1600004
140000
1000004
8B000.04-
200004
内标若代款1+
10.0011004
誉代物2
时间Kmin
1—苯；内标一氟苯；替代物1-甲苯-ds；2—甲苯；3乙苯；4—对-二甲苯；5—间-二甲苯；6异丙苯；7-邻-二甲苯；8—正丙苯：9—苯乙烯；替代物2-4-溴氟苯。图19种苯系物选择离子扫描总离子流图7.5.3平均相对响应因子的计算
标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRF），按照公式（1）进行计算。
RRF，
式中：
-标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；A标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值：Aisi
标准系列中第i点与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；标准系列中内标的含量，ug：
-标准系列中第i点目标物（或替代物）的含量，μg。目标物（或替代物）的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算。RRF
式中：
目标物（或替代物）的平均相对响应因子：-标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；RRF
标准系列点数。
7.6试样测定
将制备好的试样（6.2）置于顶空进样器（5.4）上，按照与工作曲线的建立相同的仪器6
条件进行试样的测定。
空白试验
将制备好的空白试样（6.3）置于顶空进样器（5.4）上，按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样的测定。
结果计算与表示
8.1定性分析
以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助离子和定量离子丰度比（Q）来定性样品中目标化合物的相对保留时间与工作曲线中间点该目标化合物相对保留时间的偏差应在±0.06以内。样品中目标化合物的特征离子相对丰度在工作曲线中间点该目标化合物的特征离子相对丰度的±30%以内。按公式（3）计算相对保留时间（RRT）。RRT =
式中：
RRT相对保留时间；
RTx—目标物的保留时间，min；RTs内标物的保留时间，min。
8.2结果计算
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰8.2.1
时，可以使用辅助离子定量，参见附录B。8.2.2目标物（或替代物）含量的计算用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量按公式（4）进行计算。
式中：
A,×mis
As×RRF
m—目标物（或替代物）的含量，μg；Ax目标物（或替代物）定量离子的响应值；与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；Ais
内标物的含量，μg；
RRF目标物（或替代物）的平均相对响应因子。8.2.2.2用工作曲线计算
当目标物采用工作曲线进行校准时，目标物含量通过相应的工作曲线计算8.2.2.3低含量固体废物中目标物的结果计算低含量固体废物中苯系物的含量（μg/kg），按照公式（5）进行计算m×103
式中：
w目标化合物的含量，μg/kg；
m—根据平均相对响应因子或工作曲线计算出目标化合物的含量，ug；m样品量（湿重），g。
8.2.2.4高含量固体废物中目标物的结果计算高含量固体废物中苯系物的含量（μg/kg），按照公式（6）进行计算。m×V.×f×103
式中：
目标化合物的含量，ug/kg；
-根据平均相对响应因子或工作曲线计算出目标化合物的含量，μg；Ve
甲醇提取液体积，ml；
样品量（湿重），g；
V—用于顶空测定的甲醇提取液体积，ml；f
提取液的稀释倍数。
固体废物浸出液的结果计算
测定固体废物漫出液时，苯系物的浓度直接从工作曲线查得，以μg/L表示。8.3
3结果表示
测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室分别对含量水平为25μg/kg、100μg/kg和500μg/kg的污水处理厂废弃底泥样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为4.0%~19%、2.0%~15%和8
1.2%~8.9%；实验室间相对标准偏差范围分别为3.9%~9.4%、3.3%~15%和1.6%~5.2%；重复性限范围分别为3~13μg/kg、8~21μg/kg和60~81ug/kg：再现性限范围分别为3~16μg/kg13~39μg/kg和65~102μg/kg。
六家实验室分别对浓度水平为5.0μg/L、20.0μg/L和100μg/L的污水处理厂废弃底泥水没出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.6%~12%、1.6%~8.6%和1.8%~7.5%：实验室间相对标准偏差范围分别为：3.7%~7.1%、2.1%~5.1%和1.2%~4.3%；重复性限范围分别为：0.8~2μg/L、1.6~2.6μg/L和10~14.1μg/L；再现性限范围分别为：1~3μg/L、2~4μg/L和10~16μg/L。六家实验室分别对浓度水平为5.0μg/L、20.0μg/L和100μg/L的污水处理厂废弃底泥醋酸浸出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.5%~12%、1.3%~9.8%和1.8%~7.8%：实验室间相对标准偏差范围分别为：2.6%~5.6%、1.8%~5.8%和0.7%~3.5%；重复性限范围分别为：0.7~1μg/L、3~4μg/L和12.9~15.8μg/L；再现性限范围分别为：0.9~2μg/L、3~5μg/L和13~17μg/L。精密度汇总数据参见附录C。
9.2准确度
六家实验室分别对加标含量为25μg/kg、100μg/kg和500μg/kg的污水处理厂废弃底泥样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为55.1%~84.6%、64.5%~107%和91.7%~107%：加标回收率最终值分别为60.0%±7.2%~71.9%±5.6%、76.8%±14%~97.1%±10%和96.9%±11%~103%±3.2%。
六家实验室分别对加标浓度为5.0μg/L、20.0μg/L和100μg/L的污水处理厂废弃底泥水浸出液样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为64.7%~93.5%、70.9%~107%和93.0%~106%；加标回收率最终值分别为75.3%±12%~86.9%±8.7%、83.6%±14%~101%±4.3%和95.3%±2.3%~103%±4.3%
六家实验室分别对加标浓度为5.0μg/L、20.0μg/L和100μg/L的污水处理厂废弃底泥醋酸浸出液样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为68.8%~103%、78.7%~106%和96.6%~107%：加标回收率最终值分别为79.0%±15%~93.7%±11%、84.7%±11%~102%±7.1%和98.8%±3.3%~105%±3.6%。
准确度汇总数据参见附录C。
10质量保证和质量控制
10.1空白试验
每20个样品或每批次（少于20个/批）应分析一个全程序空白样品和一个实验室空白样品，测定结果中目标化合物含量应低于方法检出限。9
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