HJ 961-2018.Soil and sediment-Determination of carbamate pesticides一High performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry.
1适用范围
HJ 961规定了测定土壤和沉积物中15种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱_三重四极杆质谱法。
HJ 961适用于土壤和沉积物中杀线威、灭多威、二氧威、涕灭威、恶虫威、克百威、残杀威、甲萘威、乙硫苯威、抗蚜威、异丙威、仲丁威、甲硫威、猛杀威、棉铃威等15种氨基甲酸酯类农药的测定。
当取样量为10g,试样定容体积为1.0 ml,进样体积为1.0 μl时，15种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为1~2 μgkg,测定下限为4~8 μgkg。详见附录A.
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB 17378.3海洋监测规范第3 部分:样品采集、贮存与运输
GB 17378.5海洋监测规范第5 部分:沉积物分析
HJ 494水质采样技术指导
HJ 613土壤干物质和水分的测定 重量法
HJ 783土壤和沉积物 有机物的提取加压流体萃取法
HJ/T 166土壤环境监 测技术规范
3方法原理
土壤或沉积物中的氨基甲酸酯类农药经有机溶剂提取、固相萃取柱净化、浓缩、定容后，用高效液相色谱~三重四极杆质谱法测定，根据保留时间、特征离子定性，内标法定量。
4干扰和消除
具有相近保留时间及分子离子峰的物质对测定产生干扰，可通过改变流动相、改变定量离子对或采用高分辨质谱消除干扰。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ961—2018
土壤和沉积物
氨基甲酸酯类农药的测定
高效液相色谱-三重四极杆质谱法Soil and sediment-Determination of carbamate pesticidesHigh performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry2018-08-02发布
2019-01-01实施
部发布
中华人民共和国生态环境部
2018年第27号
HJ961—2018
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准《土壤和沉积物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。
标准名称、编号如下：
一、《土壤和沉积物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》（HJ960一2018）；《土壤和沉积物氨基甲酸酯类农药的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法》（HJ961一2018）：
三、《土壤pH值的测定电位法》（HJ962一2018）；四、《固体废物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ963-2018）。
以上标准自2019年1月1日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站(kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/）查询。特此公告。
生态环境部
2018年8月2日
适用范围
规范性引用文件
方法原理.
4干扰和消除.
试剂和材料。
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示。
10精密度和准确度，
......
质量保证和质量控制..
12废物处理.
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
方法检出限和测定下限
方法精密度和准确度
HJ961—2018
HJ961—2018
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中氨基甲酸酯类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中15种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱-三重四极杆质谱法，本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、浙江省舟山海洋生态环境监测站、杭州市环境监测中心站、苏州市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。本标准生态环境部2018年8月2日批准。本标准自2019年1月1日起实施。本标准由生态环境部解释。
土壤和沉积物氨基甲酸酯类农药的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法HJ961—2018
警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行：操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1
适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中15种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中杀线威、灭多威、二氧威、涕灭威、恶虫威、克百威、残杀威、甲茶威、乙硫苯威、抗蚜威、异丙威、仲丁威、甲硫威、猛杀威、棉铃威等15种氨基甲酸酯类农药的测定。当取样量为10g，试样定容体积为1.0ml，进样体积为1.0μl时，15种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为1～2μg/kg，测定下限为4～8μg/kg。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导
HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783主壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T166土壤环境监测技术规范
3方法原理
土壤或沉积物中的氨基甲酸酯类农药经有机溶剂提取、固相萃取柱净化、浓缩、定容后，用高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定，根据保留时间、特征离子定性，内标法定量，4干扰和消除
具有相近保留时间及分子离子峰的物质对测定产生干扰，可通过改变流动相、改变定量离子对或采用高分辨质谱消除干扰。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。5.1甲醇（CHsOH)：液相色谱级。5.2二氯甲烷（CH2CI2)：液相色谱级。-
HJ961—2018
5.3乙酸铵（CHCOONH）：优级纯。5.4无水硫酸钠（Na2SO4）。
马弗炉中450℃灼烧4h，稍冷却后置于干燥器中备用。5.5甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+2。用甲醇（5.1）和二氯甲烷（5.2）按1：2体积比混合。5.6甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+9。用甲醇（5.1）和二氯甲烷（5.2）按1：9体积比混合。5.7乙酸铵溶液：c（CH，COONH）=5mmol/L。取192.5mg乙酸铵（5.3），用水溶解定容至500ml。5.8甲醇-乙酸铵混合溶液：2+3。用甲醇（5.1）和乙酸铵溶液（5.7）按2：3体积比混合。氨基甲酸酯类农药标准贮备液：p=100mg/L5.9
直接购买市售有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.10氨基甲酸酯类农药标准使用液：P=10mg/L。取500μl氨基甲酸酯类农药标准贮备液（5.9）于5ml容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，混匀，置于-18℃冰箱，密封、避光保存，保存期为6个月。5.11内标标准贮备液：p=100mg/L。直接购买市售甲萘威-D和灭多威-D3有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.12内标标准使用液：p=10mg/L。取500ul内标标准贮备液（5.11）于5ml容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，混匀，置于-18℃冰箱，密封、避光保存，保存期为6个月。5.13固相萃取柱：石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料萃取柱（500mg/6ml）或其他性能相近的固相萃取柱。
5.14硅藻土：0.6~0.9mm（30~20目）。5.15石英砂：150~830um（200~100目）。马弗炉中450℃灼烧4h，稍冷却后置于洁净干燥器中备用。5.16滤膜：0.22um聚四氟乙烯或其他等效材质。5.17氮气：纯度≥99.99%。
5.18氩气：纯度≥99.99%。
6仪器和设备
6.1高效液相色谱-三重四极杆质谱仪。6.1.1质谱仪：三重四极杆质谱，配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。6.1.2色谱仪：具备梯度洗脱功能。6.1.3色谱柱：低键合十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，填料粒径为1.7μm，柱长为50mm，内径为2.1mm。也可使用满足分析要求的其他性能相近的色谱柱。6.2冷冻干燥仪。
6.3提取装置：加压流体萃取仪（配有50ml以下萃取池）、索氏提取装置、自动索氏提取仪或其他性能相当的提取装置。
6.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他性能相当的设备。6.5分析天平：感量为0.01g。
6.6一般实验室常用仪器和设备。2
7样品
7.1样品采集和保存
HJ961—2018
按照HJ/T166的相关要求采集和保存土壤样品，按照HJ494的相关要求采集水体沉积物样品，按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，0～4℃密封、避光保存，7d内完成萃取。7.2样品的制备
除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混勾。如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪（6.2）干燥。称取两份约10g（精确至0.01g）的样品。土壤样品一份用于测定干物质含量；另一份用于提取。使用加压流体萃取法提取时，加入适量硅藻土（5.14），装入萃取池中。使用索氏提取时，加入适量无水硫酸钠（5.4），装入提取管中。沉积物样品一份用于测定含水率：另一份用于提取，提取方法参照土壤样品。7.3水分的测定
按照HJ613测定土壤样品干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。7.4试样的制备
7.4.1提取
7.4.1.1加压流体萃取
采用甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.5）提取样品中氨基甲酸酯类农药，压力10.34MPa，萃取温度80℃，加热时间5min，静态萃取时间5min，冲洗量80%，萃取后氮气吹扫60s，循环萃取3次。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。
7.4.1.2索氏提取
将滤筒置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入200ml甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.5），提取12h，回流速度控制在4～6次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。注：若经过验证也可使用其他等效提取方法。7.4.2浓缩
用浓缩装置（6.4）将萃取液（7.4.1）浓缩至近1.0ml，待净化。7.4.3净化
用5.0ml甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.6）以2ml/min的速度活化固相萃取柱（5.13），在填料即将暴露于空气之前，将浓缩液（7.4.2）转移至柱头，在填料即将暴露于空气之前，用5.0ml甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.6）洗脱萃取柱，收集洗脱液于刻度管中。注：使用不同批次萃取柱净化样品时，需通过实验确定洗脱溶剂用量。7.4.4净化后浓缩
用氮吹浓缩仪（6.4）将洗脱液（7.4.3）30℃以下浓缩至近干，加入20μ内标标准使用液（5.12），用甲醇-乙酸铵混合溶液（5.8）定容至1.0ml，过滤膜（5.16），待测。处理好的试样应于-18℃以下冰箱冷冻保存，在30d内完成分析。7.5空白试样的制备
用石英砂（5.15）替代实际样品，按照与试样制备（7.4）相同的步骤制备空白试样。3
HJ961—2018
分析步骤bzxZ.net
参考测量条件
色谱条件
流动相：流动相A甲醇（5.1)，流动相B乙酸铵溶液（5.7），梯度洗脱程序见表1。流速：0.2ml/min：进样体积：1.0μl：柱温：45℃。表1
梯度洗脱程序
时间/min
质谱条件
流动相A/%
流动相B/%
电喷雾源，正离子模式，毛细管电压：3000V，脱溶剂气温度：350℃，源温：110℃，
脱溶剂气
流量：500ml/min，
锥孔气流量：50ml/min。检测方式为多反应监测，具体条件见表2。注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。表2目标物多反应监测条件
化合物
杀线威
灭多威
二氧威
沸灭威
恶虫威
克百威
残杀威
甲藜威
乙硫苯威
抗蚜威
异丙威
监测离子对（m/z）
237.1>71.9*
237.1>90.1
163.4>88.4*
163.4>106.0
224.4>123.4*
224.4>167.1
208.5>116.3*
208.5>88.9
224.4>167.4*
224.1>109.1
222.4>165.4*
222.4>123.0
210.5>111.3*
210.5>168.1
202.4>145.2*
202.4>127.1
226.4>107.2*
226.4>164.1
239.5>72.4*
239.5>182.2
194.5>95.0*
194.5>137.2
锥孔电压V
碰撞能量V
化合物
仲丁威
甲硫威
猛杀威
棉铃威
灭多威-D
甲蔡威-D7
注：带*的为定量离子对。
质谱仪的校正
监测离子对（ml/z）
208.4>95.3*
208.4>152.0
226.4>169.4*
226.4>121.0
208.4>109.4*
208.4>151.2
400.5>238.2*
400.5>91.1
166.1>88.1*
209.0>152.1*
锥孔电压/V
按照仪器说明书进行质谱仪质量数和分辨率校正，仪器性能正常后进行测试。8.2校准
8.2.1标准曲线的建立
HJ961—2018
碰撞能量/V
移取适量的氨基甲酸酯类农药标准使用液（5.10）于5ml容量瓶，加入100叫l内标标准使用液（5.12）用甲醇-乙酸铵混合溶液（5.8）稀释至标线，配制至少5个质量浓度点的标准系列，标准系列质量浓度分别为0.02μg/ml、0.05μg/ml、0.10μg/ml、0.20ug/ml和0.50μg/ml（此为参考浓度）。由低质量浓度到高质量浓度依次对标准系列溶液进样，按照测量条件（8.1）分析，以目标物质量浓度为横坐标，目标物的峰面积和对应内标物质量浓度乘积与对应内标物峰面积的比值为纵坐标，建立标准曲线。8.2.2平均相对响应因子计算
标准系列第i点中目标物的相对响应因子RRF：按照式（1）计算：RRF,=A×Pisi
式中：RRF标准系列中第i点目标物的相对响应因子：A—标准系列中第i点目标物的峰面积：Aisi
一内标物的峰面积：
-内标物的浓度，μg/ml；
标准系列中第i点目标物的浓度，μg/ml。目标物的平均相对响应因子RRF，按照式（2）计算：RRF
式中：RRF
-目标物的平均相对响应因子：
标准系列中第1点目标物的相对响应因子：标准系列点数，5。
8.3试样测定
按照与标准曲线建立（8.2.1）相同的步骤进行试样（7.4）的测定。(1)
HJ961—2018
8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行空白试样（7.5）的测定。9结果计算与表示
9.1定性分析
根据保留时间定性分析，在相同的实验条件下，试样中目标物保留时间和标准溶液中目标物保留时间比较，偏差应小于等于0.1min。目标物色谱峰的S/N（目标物在仪器中的信号/仪器噪声）大于等于3。样品中某组分定性离子的相对丰度Ksam与浓度接近的标准溶液中定性离子相对丰度Ksd进行比较，偏差符合表3规定，即可判定为样品中存在目标物。15种氨基甲酸酯类农药及2种内标物总离子流图见图1。表3定性确认时相对离子丰度的最大允许偏差指标
Ksam的最大允许偏差
Kstd>50
评价标准
20样品中某组分定性离子的相对丰度Ksam按照式（3）计算：Km=4x100%
式中：Ksam一样品中某组分定性离子的相对丰度，%A2一一样品中某组分定性离子对的峰面积（或峰高）；A
一样品中某组分定量离子对的峰面积（或峰高）。标准溶液中某组分定性离子的相对丰度Kstd按照式（4）计算：Ka=4m ×100%
式中：Kstd-
9.2定量分析
标准溶液中某组分定性离子的相对丰度，%：标准溶液中某组分定性离子对的峰面积（或峰高）：标准溶液中某组分定量离子对的峰面积（或峰高）。9.2.1用平均相对响应因子计算
试样中目标物浓度按照式（5）进行计算：P,
式中：Pi
A,×Pis
As×RRF
试样中目标物的质量浓度，mg/L；目标物的峰面积；
内标物的峰面积；
内标物的质量浓度，0.2μg/ml：目标物的平均相对响应因子。
10单位：%
Kstd≤10
1—杀线威：2—灭多威-Ds：3—甲萘威-D4灭多威5-
HJ9612018
二氧威：6—沸灭威：7—恶虫威：8—克百威：9—残杀威10—甲萘威：11—乙硫苯威：12—抗蚜威：13—异丙威：14—仲丁威：15—甲硫威：16—猛杀威：17—棉铃威。图1标准溶液总离子流图
HJ961—2018
9.2.2用标准曲线计算
当目标物采用标准曲线进行校准时，试样中目标物质量浓度p，通过标准曲线查询。9.3结果计算
土壤样品中目标物的质量分数按照式（6）进行计算：W,= Pu××1000
m,×Wam
式中：wi-
土样品中第i种目标物质量分数，g/kg：土壤试样中第i种目标物质量浓度，mg/L：-土壤试样定容体积，ml：
土壤样品湿重，g：
土壤干物质含量，%。
沉积物样品中目标物的质量分数按照式（7）进行计算：Par×V,×1000
m,×(1-WH.o)
式中：W2i
-沉积物样品中第i种目标物质量分数，μg/kg：-沉积物试样中第种目标物质量浓度，mg/L：沉积物试样定容体积，ml；
沉积物样品湿重，g；
沉积物水分含量，%。
9.4结果表示
测定结果小数点位数与方法检出限保持一致，最多保留3位有效数字。10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室分别对氨基甲酸酯类农药加标质量分数为40μg/kg、2μg/kg的统一沉积物样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.4%~17%，2.3%~21%：实验室间相对标准偏差范围分别为：9.8%～22%，6.7%~21%；重复性限分别为：8～11μg/kg，1μg/kg：再现性限分别为：13~22μg/kg，1μg/kg。
精密度结果参见附录B。
10.2准确度
6家实验室对氨基甲酸酯类农药质量分数均小于检出限的沉积物统一样品进行加标分析测定，加标量分别为40ug/kg、2μg/kg，加标回收率范围分别为：71.2%~135%，72.3%140%：加标回收率最终值分别为：（85.4±36）%～（113±34）%，（92.6±17）%～（110±46）%。准确度结果参见附录B。
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