HJ 909-2017
基本信息
标准号： HJ 909-2017
中文名称：水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法
标准类别：环境保护行业标准(HJ)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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标准分类号
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出版信息
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标准简介
HJ 909-2017.Water quality-Determination of polybrominated diphenyl ethers一Gas chromatography mass spectrometry.
1适用范围
HJ 909规定了测定水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。
HJ 909适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种多溴二苯醚同类物的测定。
当取样量为1 L,最终定容体积为1 ml时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出限出限为0.5 ng/L~1.6 ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为0.02 μg/L,三至七溴代二苯醚的测定下限为2.0 ng/L~6.4 ng/L，十溴二苯醚的测定下限为0.08 μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地下 水环境监测技术规范
3方法原理
用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
5仪器和设备
5.1采样瓶:1~4L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。
5.2 气相色谱质谱仪(GC-MS):具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI源。
5.3 色谱柱:固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，15 mx 0.25 mmx 0.1 μm，或选用其他同等效果的色谱柱。
5.4层析柱:内径8mm，长200mm的玻璃管柱。
5.5浓缩装置:旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。
5.6 分液漏斗: 2L，具聚四氟乙烯旋塞。
5.7一般实验室常用仪器和设备。
1适用范围
HJ 909规定了测定水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。
HJ 909适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种多溴二苯醚同类物的测定。
当取样量为1 L,最终定容体积为1 ml时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出限出限为0.5 ng/L~1.6 ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为0.02 μg/L,三至七溴代二苯醚的测定下限为2.0 ng/L~6.4 ng/L，十溴二苯醚的测定下限为0.08 μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地下 水环境监测技术规范
3方法原理
用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
5仪器和设备
5.1采样瓶:1~4L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。
5.2 气相色谱质谱仪(GC-MS):具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI源。
5.3 色谱柱:固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，15 mx 0.25 mmx 0.1 μm，或选用其他同等效果的色谱柱。
5.4层析柱:内径8mm，长200mm的玻璃管柱。
5.5浓缩装置:旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。
5.6 分液漏斗: 2L，具聚四氟乙烯旋塞。
5.7一般实验室常用仪器和设备。
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标准内容
中华人民共和国国家环境保护标准HJ909-2017
多溴二苯醚谜的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of polybrominated diphenyl ethersGas chromatography mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-29发布
2018-04-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备.
6样品..
7分析步骤.
8结果计算与表示...
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理...
12注意事项..
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B（资料性附录）质谱参考条件附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度次
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中多溴二苯醚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中多漠二苯醚的气相色谱-质谱法。此内容来自标准下载网
本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录，本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心、环境保护部环境保护对外合作中心。本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理（中国）有限公司北京分析中心。本标准环境保护部2017年12月29日批准。本标准自2018年4月1日起实施，本标准由环境保护部解释
水质多溴二苯醚的测定气相色谱一质谱法警告：实验中所使用的内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中多漠二苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种多溴二苯醚同类物的测定当取样量为1L，最终定容体积为1ml时，本标准测定的三至七漠代二苯醚的方法检出限出限为0.5ng/L~1.6ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为0.02ug/L，三至七溴代二苯醚的测定下限为2.0ng/L~6.4ng/L，十溴二苯醚的测定下限为0.08μg/L。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2正已烷（C6H14）：农残级。4.3甲醇（CH3OH）：农残级。
4.4硫酸（H2SO4）：p（H2SO4）=1.84g/ml。4.5盐酸（HCI）：p（HCI）=1.19g/ml4.6硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。4.7多溴二苯醚混合标准溶液：P=20.0mg/L，包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183（BDE-209的浓度为200mg/L）。以正已烷为溶剂，用标准物质配制，4℃以下密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。
4.8净化内标溶液：P=2.00mg/L，包括13C-BDE-28、13C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-10013C-BDE-153、13C-BDE-154和13C-BDE-183（13C-BDE-209浓度为20mg/L）。市售有证标准溶液，溶剂为王烷。
4.9进样内标贮备液：P=50.0mg/L，13C-PCB-209，市售有证标准溶液，溶剂为王烷。4.10多溴二苯醚混合标准使用液I：p=2.00mg/L（pBDE-209=20mg/L）。移取1.00ml多溴二苯醚混合标准溶液（4.7）至10ml棕色容量瓶中，用正已烷（4.2）定容至标线，混匀。4℃以下密封保存3个月。4.11多溴二苯醚混合标准使用液II：p=200μg/L（pBDE-209=2000μg/L）。分别移取100μl多溴二苯醚混合标准使用液1（4.10）和900μl正已烷（4.2）至1.5ml棕色样品瓶中，混匀。临用现配。4.12进样内标使用液：p=5.00mg/L。移取1.00ml进样内标贮备液（4.9）至10ml棕色容量瓶中，用正已烷（4.2）定容至标线，混匀。4℃以下密封保存3个月。4.13无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.14石英棉：使用前在350℃下灼烧2h，密封保存。4.15氢氧化钠溶液：P（NaOH）=0.05g/ml。取50g氢氧化钠（优级纯）溶于少量水中，稀释至1L。4.16硅胶：75μm~180μm左右（80目~200目）层析填充柱用硅胶。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。130℃下干燥16h，然后放入干燥器冷却30min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.17层析硅酸镁：75μm~180μm左右（80目~200目）。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。130℃下干燥16h，然后放入干燥器冷却30min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.18碱性硅胶。
称取98g硅胶（4.16），加入40ml氢氧化钠溶液（4.15），充分振荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有2%（w/w）的氢氧化钠，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.19酸性硅胶。
称取56g硅胶（4.16），加入44g硫酸（4.4），充分震荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有44%的硫酸，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.20复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（5.4）底部垫一小团石英棉（4.14)，加入40ml正已烷（4.2）。依次装填1g无水硫酸钠（4.13）、1g硅胶（4.16）、2g层析硅酸镁（4.17）、1g硅胶（4.16）、3g碱性硅胶（4.18）、1g硅胶（4.16）、8g酸性硅胶（4.19）、1g硅胶（4.16）、1g无水硫酸钠（4.13）。放出正已烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。4.21二氯甲烷-止已烷混合溶剂：1+4。2
量取1份体积的二氯甲烷（4.1）和4份体积的正已烷（4.2）配制。4.22盐酸溶液：1+1
4.23载气：氢气，纯度≥99.999%。5仪器和设备
5.1采样瓶：1~4L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。5.2气相色谱质谱仪（GC-MS）：具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI源。
5.3色谱柱：固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，15m×0.25mm×0.1μm，或选用其他同等效果的色谱柱。
5.4层析柱：内径8mm，长200mm的玻璃管柱。5.5浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。5.6分液漏斗：2L，具聚四氟乙烯旋塞。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（5.1）采集样品，每升水加入80mg硫代硫酸钠（4.6）于4℃保存，14d内完成萃取。6.2试样的制备
6.2.1萃取
准确量取1000ml水样于2L分液漏斗，加入10.0μl净化内标溶液（4.8），用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.22）调节pH值至中性。加入50ml二氯甲烷（4.1），摇动萃取5min（注意放气），静置5min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次。合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠（4.13）脱水。注：用二氯甲烷萃取时注意放气：若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。
6.2.2净化
用约100ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂（4.21）淋洗复合硅胶柱（4.20），弃去淋洗液。将萃取液浓缩至1~2ml后完全转移到复合硅胶柱（4.20）上，用120ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂（4.21）洗脱，调节洗脱速度约为2.5ml/min（大约1滴/s），用茄形瓶收集洗脱液。注：地下水及背景干扰低的地表水等样品的萃取液一般不需净化3
6.2.3浓缩
用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脱液（6.2.2），浓缩过程中转换溶剂为正已烷，浓缩至约1ml，加入20.0μl进样内标使用液（4.12），待测。注：如果浓缩液不能及时进行测定，应在4℃下避光保存，28d内完成分析。6.3空白试样的制备
用实验用水按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。7分析步骤
7.1测量条件
气相色谱参考条件
进样口温度：270℃，脉冲或高压（120kPa，1min）不分流进样；载气流速：2.0ml/min；进样体积：1.0ul：柱箱温度：60℃（保持1min），以30℃/min升至200℃（保持1min），再以10℃/min升至260℃，再以20℃/min升至320℃（保持3min）。7.1.2质谱参考条件
离子源温度：230℃：四极杆温度：150℃：传输线温度：270℃：离子化能量：70eV。数据采集方式：选择离子监测。多溴二苯醚的定量和定性离子基于全扫描获取的目标物质谱图确定，参见附录B。
7.2仪器性能检查
7.2.1质谱系统调谐
仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪系统进行调谐。样品分析前且每运行12h，需注入1.0μl十氟三苯基麟（DFTPP，50μg/ml)，对仪器整个系统进行检查。DFTPP的关键离子丰度应符合表1要求。
表1DFTPP关键离子及离子丰度标准质量离子/m/z
丰度标准
基峰的10%~80%
小于69峰的2%
小于69峰的2%
基峰的10%~80%
小于198峰的2%
基峰，或大于442峰的50%
7.2.2气相色谱系统检查
质量离子/m/z
丰度标准
198峰的5%~9%
基峰的10%~60%
大于198峰的1%
存在且小于442峰24%
基峰，或大于198峰的50%
442峰的15%~24%
样品分析前且每运行12h，应对气相色谱质谱系统进行检查，注入1.0μlp,p-DDT（5.0ug/ml)，使用全扫描方式测定，按公式（1）计算其降解率。4
滴滴递的降解率一
(p,p'-DDE+p,p-DDD)的峰面积
（p,p-DDE+p,p'-DDD+p,p'-DDT）的峰面积x100%
若滴滴涕的降解率≥15%，则应对进样口和色谱柱进行维护，系统检查合格后方可进行测定。
7.3校准曲线的建立
7.3.1标准系列（CS）的配制
取5个1.5ml棕色气相色谱进样小瓶，分别使用正已烷（4.2）、多溴二苯醚混合标准使用液I（4.10）、多溴二苯醚混合标准使用液Ⅱ（4.11）、净化内标溶液（4.8）和进样内标使用液（4.12），按表2配制成五个不同浓度的标准系列。表2多溴二苯醚标准系列溶液的配制标准系列
多溴二苯醚标准系列溶液浓度/ng/mlBDE-209浓度/ng/ml
正已烷体积/ul
多溴三苯醚混合标准使用液I体积/ul多溴二苯醚混合标准使用液ⅡI体积/μl净化内标溶液体积/μl
进样内标使用液体积/μl
7.3.2标准曲线
按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行GC-MS测定。以标准系列溶液中目标物的质量浓度与内标物浓度比值为横坐标，以目标物对应的色谱峰峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。7.4试样测定
按照与校准曲线的建立（7.3）相同的仪器条件进行试样（6.2）的测定。5空白试验
按照与试样测定（7.4）相同的步骤进行空白试样（6.3）的测定8结果计算与表示
8.1定性分析
根据目标物和其同位素物质的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性。样品中目标物的保留时间与标准品的保留时间差值在20s以内，且定性离子相对于定量离子的相对丰度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应<20%。多溴二苯醚的总离子流色谱图见图1。
113C-BDE-28和BDE-28:2-13C-BDE-47和BDE-47:313C-BDE-100和BDE-100:413C-BDE-99和BDE-99;513C-PCB-209:613C-BDE-154和BDE-154;713C-BDE-153和BDE-153;813C-BDE-183和BDE-183：9_13C-BDE-209和BDE-209图1多溴二苯醚的总离子流色谱图8.2结果计算
当样品中多溴二苯醚的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。试样中多溴二苯醚的浓度由仪器工作站按同位素稀释法自动计算，样品中多溴二苯醚的质量浓度按公式（2）进行计算：
样品中多溴二苯醚的质量浓度，ng/L；式中：p
由标准曲线得到的试样中多溴二苯醚的浓度，ng/L；pi
-试样的体积，ml；
水样体积，ml；
f稀释倍数。
8.3结果表示
当测定结果≥10.0ng/L时，数据保留两位有效数字；当结果<10.0ng/L时，数据保留小数点后一位（当BDE-209测定结果≥1.0μg/L时，数据保留两位有效数字；当结果<1.0μg/L时，数据保留小数点后两位）。精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为4.5ng/L、90ng/L、350ng/L（BDE-209浓度为0.0456
ug/L、0.90μg/L、3.5μg/L）的实际样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.5%~31%、3.2%~29%、4.4%~17%；实验室间相对标准偏差分别为：9.4%~19%、2.8%~15%、3.7%11%；重复性限为：0.4ng/L~2.1ng/L（BDE-209为0.03μg/L）、11ng/L~26ng/L（BDE-209为0.38μg/L）、75ng/L~140ng/L（BDE-209为1.2μg/L）；再现性限为：1.5ng/L~2.6ng/L（BDE-209为0.04μg/L）、16ng/L~38ng/L（BDE-209为0.41μg/L）、78ng/L~160ng/L（BDE-209为1.4μg/L)。
9.2准确度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为4.5ng/L、90ng/L、350ng/L（BDE-209浓度为0.045μg/L、0.90ug/L、3.5ug/L）的实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为4.5ng、90ng、350ng（BDE-209加标量为0.045μg0.90μg、3.5μg），加标回收率分别为69%~115%（BDE-209为111%~179%）、79%~125%、75%~125%；加标回收率最终值：88%土24%~95%±18%（BDE-209为145%±46%），94%±12%~107%±18%，96%±20%~113%±18%。精密度和准确度结果参见附录C。10质量保证和质量控制
10.1每批样品（以20个样品为一批次）应至少做一个实验室空白实验，所有空白测试结果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。否则应及时查明原因，直至实验室空白检验合格后才能进行样品分析。
10.2标准曲线的相关系数应≥0.997。每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应≤30%。10.3每批样品（最多20个样品）应分析平行样，平行样测定结果相对偏差应≤40%。10.4每批样品应进行不少于10%的空白加标回收率测定。当加标浓度≤10倍方法检出限时，三至七溴代二苯醚的加标回收率应在60%~140%之间，十溴二苯醚应在60%~200%之间；当加标浓度>10倍方法检出限时，多溴二苯醚的加标回收率应在60%~140%之间。样品中净化内标加标回收率应在50%~180%之间。10.5内标在样品中特征离子的峰面积与校准曲线中的峰面积偏差应在50%~200%以内，内标在样品中的保留时间与在校准曲线中的保留时间偏差在20s以内。11废物处理
实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，如“有毒废液”，委托有资质的单位进行处理。
12注意事项
12.1当测定七溴代及以下的多溴二苯醚时，可选用柱长为15m~30m、膜厚为0.1um~0.25um的毛细管色谱柱；当测定含BDE-209的多溴二苯醚时，必须选用柱长≤15m膜厚为0.17
μum的毛细管色谱柱，离子源可选用EI源或NCI源。12.2BDE-209易分解，注意保持进样口清洁。需要时可更换气相系统的衬管和进样隔垫并截除色谱柱进样口端10~30cm。12.3样品全程注意避光。净化前需先做实验室流出曲线。12.4减小最终定容体积可降低方法检出限，需注意同步减少13C标记内标用量。o
化合物名称
2,4,4'-三溴二苯醚
2,2\,4,4°-四溴二苯醚
2,2,4,4',6-五溴二苯醚
2,2\4,4\,5-五溴
息二苯醚
附录A
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
2,2\44,5,6-六溴二苯醚
2,2,4,4,5,5-六溴二苯
2,234,4\56-七溴二苯醚
十溴二苯醚
方法检出限和测定下限
化合物简称
BDE-28
BDE-47
BDE-100
BDE-99
BDE-154
BDE-153
BDE-183
BDE-209
方法检出限/ng/L
0.02μg/L
测定下限/ng/L
0.08μg/L
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多溴二苯醚谜的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of polybrominated diphenyl ethersGas chromatography mass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-29发布
2018-04-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备.
6样品..
7分析步骤.
8结果计算与表示...
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理...
12注意事项..
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B（资料性附录）质谱参考条件附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度次
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中多溴二苯醚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中多漠二苯醚的气相色谱-质谱法。此内容来自标准下载网
本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录，本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心、环境保护部环境保护对外合作中心。本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理（中国）有限公司北京分析中心。本标准环境保护部2017年12月29日批准。本标准自2018年4月1日起实施，本标准由环境保护部解释
水质多溴二苯醚的测定气相色谱一质谱法警告：实验中所使用的内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中多漠二苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种多溴二苯醚同类物的测定当取样量为1L，最终定容体积为1ml时，本标准测定的三至七漠代二苯醚的方法检出限出限为0.5ng/L~1.6ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为0.02ug/L，三至七溴代二苯醚的测定下限为2.0ng/L~6.4ng/L，十溴二苯醚的测定下限为0.08μg/L。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2正已烷（C6H14）：农残级。4.3甲醇（CH3OH）：农残级。
4.4硫酸（H2SO4）：p（H2SO4）=1.84g/ml。4.5盐酸（HCI）：p（HCI）=1.19g/ml4.6硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。4.7多溴二苯醚混合标准溶液：P=20.0mg/L，包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183（BDE-209的浓度为200mg/L）。以正已烷为溶剂，用标准物质配制，4℃以下密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。
4.8净化内标溶液：P=2.00mg/L，包括13C-BDE-28、13C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-10013C-BDE-153、13C-BDE-154和13C-BDE-183（13C-BDE-209浓度为20mg/L）。市售有证标准溶液，溶剂为王烷。
4.9进样内标贮备液：P=50.0mg/L，13C-PCB-209，市售有证标准溶液，溶剂为王烷。4.10多溴二苯醚混合标准使用液I：p=2.00mg/L（pBDE-209=20mg/L）。移取1.00ml多溴二苯醚混合标准溶液（4.7）至10ml棕色容量瓶中，用正已烷（4.2）定容至标线，混匀。4℃以下密封保存3个月。4.11多溴二苯醚混合标准使用液II：p=200μg/L（pBDE-209=2000μg/L）。分别移取100μl多溴二苯醚混合标准使用液1（4.10）和900μl正已烷（4.2）至1.5ml棕色样品瓶中，混匀。临用现配。4.12进样内标使用液：p=5.00mg/L。移取1.00ml进样内标贮备液（4.9）至10ml棕色容量瓶中，用正已烷（4.2）定容至标线，混匀。4℃以下密封保存3个月。4.13无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.14石英棉：使用前在350℃下灼烧2h，密封保存。4.15氢氧化钠溶液：P（NaOH）=0.05g/ml。取50g氢氧化钠（优级纯）溶于少量水中，稀释至1L。4.16硅胶：75μm~180μm左右（80目~200目）层析填充柱用硅胶。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。130℃下干燥16h，然后放入干燥器冷却30min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.17层析硅酸镁：75μm~180μm左右（80目~200目）。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。130℃下干燥16h，然后放入干燥器冷却30min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.18碱性硅胶。
称取98g硅胶（4.16），加入40ml氢氧化钠溶液（4.15），充分振荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有2%（w/w）的氢氧化钠，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.19酸性硅胶。
称取56g硅胶（4.16），加入44g硫酸（4.4），充分震荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有44%的硫酸，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.20复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（5.4）底部垫一小团石英棉（4.14)，加入40ml正已烷（4.2）。依次装填1g无水硫酸钠（4.13）、1g硅胶（4.16）、2g层析硅酸镁（4.17）、1g硅胶（4.16）、3g碱性硅胶（4.18）、1g硅胶（4.16）、8g酸性硅胶（4.19）、1g硅胶（4.16）、1g无水硫酸钠（4.13）。放出正已烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。4.21二氯甲烷-止已烷混合溶剂：1+4。2
量取1份体积的二氯甲烷（4.1）和4份体积的正已烷（4.2）配制。4.22盐酸溶液：1+1
4.23载气：氢气，纯度≥99.999%。5仪器和设备
5.1采样瓶：1~4L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。5.2气相色谱质谱仪（GC-MS）：具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI源。
5.3色谱柱：固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，15m×0.25mm×0.1μm，或选用其他同等效果的色谱柱。
5.4层析柱：内径8mm，长200mm的玻璃管柱。5.5浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。5.6分液漏斗：2L，具聚四氟乙烯旋塞。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（5.1）采集样品，每升水加入80mg硫代硫酸钠（4.6）于4℃保存，14d内完成萃取。6.2试样的制备
6.2.1萃取
准确量取1000ml水样于2L分液漏斗，加入10.0μl净化内标溶液（4.8），用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.22）调节pH值至中性。加入50ml二氯甲烷（4.1），摇动萃取5min（注意放气），静置5min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次。合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠（4.13）脱水。注：用二氯甲烷萃取时注意放气：若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。
6.2.2净化
用约100ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂（4.21）淋洗复合硅胶柱（4.20），弃去淋洗液。将萃取液浓缩至1~2ml后完全转移到复合硅胶柱（4.20）上，用120ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂（4.21）洗脱，调节洗脱速度约为2.5ml/min（大约1滴/s），用茄形瓶收集洗脱液。注：地下水及背景干扰低的地表水等样品的萃取液一般不需净化3
6.2.3浓缩
用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脱液（6.2.2），浓缩过程中转换溶剂为正已烷，浓缩至约1ml，加入20.0μl进样内标使用液（4.12），待测。注：如果浓缩液不能及时进行测定，应在4℃下避光保存，28d内完成分析。6.3空白试样的制备
用实验用水按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。7分析步骤
7.1测量条件
气相色谱参考条件
进样口温度：270℃，脉冲或高压（120kPa，1min）不分流进样；载气流速：2.0ml/min；进样体积：1.0ul：柱箱温度：60℃（保持1min），以30℃/min升至200℃（保持1min），再以10℃/min升至260℃，再以20℃/min升至320℃（保持3min）。7.1.2质谱参考条件
离子源温度：230℃：四极杆温度：150℃：传输线温度：270℃：离子化能量：70eV。数据采集方式：选择离子监测。多溴二苯醚的定量和定性离子基于全扫描获取的目标物质谱图确定，参见附录B。
7.2仪器性能检查
7.2.1质谱系统调谐
仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪系统进行调谐。样品分析前且每运行12h，需注入1.0μl十氟三苯基麟（DFTPP，50μg/ml)，对仪器整个系统进行检查。DFTPP的关键离子丰度应符合表1要求。
表1DFTPP关键离子及离子丰度标准质量离子/m/z
丰度标准
基峰的10%~80%
小于69峰的2%
小于69峰的2%
基峰的10%~80%
小于198峰的2%
基峰，或大于442峰的50%
7.2.2气相色谱系统检查
质量离子/m/z
丰度标准
198峰的5%~9%
基峰的10%~60%
大于198峰的1%
存在且小于442峰24%
基峰，或大于198峰的50%
442峰的15%~24%
样品分析前且每运行12h，应对气相色谱质谱系统进行检查，注入1.0μlp,p-DDT（5.0ug/ml)，使用全扫描方式测定，按公式（1）计算其降解率。4
滴滴递的降解率一
(p,p'-DDE+p,p-DDD)的峰面积
（p,p-DDE+p,p'-DDD+p,p'-DDT）的峰面积x100%
若滴滴涕的降解率≥15%，则应对进样口和色谱柱进行维护，系统检查合格后方可进行测定。
7.3校准曲线的建立
7.3.1标准系列（CS）的配制
取5个1.5ml棕色气相色谱进样小瓶，分别使用正已烷（4.2）、多溴二苯醚混合标准使用液I（4.10）、多溴二苯醚混合标准使用液Ⅱ（4.11）、净化内标溶液（4.8）和进样内标使用液（4.12），按表2配制成五个不同浓度的标准系列。表2多溴二苯醚标准系列溶液的配制标准系列
多溴二苯醚标准系列溶液浓度/ng/mlBDE-209浓度/ng/ml
正已烷体积/ul
多溴三苯醚混合标准使用液I体积/ul多溴二苯醚混合标准使用液ⅡI体积/μl净化内标溶液体积/μl
进样内标使用液体积/μl
7.3.2标准曲线
按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行GC-MS测定。以标准系列溶液中目标物的质量浓度与内标物浓度比值为横坐标，以目标物对应的色谱峰峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。7.4试样测定
按照与校准曲线的建立（7.3）相同的仪器条件进行试样（6.2）的测定。5空白试验
按照与试样测定（7.4）相同的步骤进行空白试样（6.3）的测定8结果计算与表示
8.1定性分析
根据目标物和其同位素物质的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性。样品中目标物的保留时间与标准品的保留时间差值在20s以内，且定性离子相对于定量离子的相对丰度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应<20%。多溴二苯醚的总离子流色谱图见图1。
113C-BDE-28和BDE-28:2-13C-BDE-47和BDE-47:313C-BDE-100和BDE-100:413C-BDE-99和BDE-99;513C-PCB-209:613C-BDE-154和BDE-154;713C-BDE-153和BDE-153;813C-BDE-183和BDE-183：9_13C-BDE-209和BDE-209图1多溴二苯醚的总离子流色谱图8.2结果计算
当样品中多溴二苯醚的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。试样中多溴二苯醚的浓度由仪器工作站按同位素稀释法自动计算，样品中多溴二苯醚的质量浓度按公式（2）进行计算：
样品中多溴二苯醚的质量浓度，ng/L；式中：p
由标准曲线得到的试样中多溴二苯醚的浓度，ng/L；pi
-试样的体积，ml；
水样体积，ml；
f稀释倍数。
8.3结果表示
当测定结果≥10.0ng/L时，数据保留两位有效数字；当结果<10.0ng/L时，数据保留小数点后一位（当BDE-209测定结果≥1.0μg/L时，数据保留两位有效数字；当结果<1.0μg/L时，数据保留小数点后两位）。精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为4.5ng/L、90ng/L、350ng/L（BDE-209浓度为0.0456
ug/L、0.90μg/L、3.5μg/L）的实际样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.5%~31%、3.2%~29%、4.4%~17%；实验室间相对标准偏差分别为：9.4%~19%、2.8%~15%、3.7%11%；重复性限为：0.4ng/L~2.1ng/L（BDE-209为0.03μg/L）、11ng/L~26ng/L（BDE-209为0.38μg/L）、75ng/L~140ng/L（BDE-209为1.2μg/L）；再现性限为：1.5ng/L~2.6ng/L（BDE-209为0.04μg/L）、16ng/L~38ng/L（BDE-209为0.41μg/L）、78ng/L~160ng/L（BDE-209为1.4μg/L)。
9.2准确度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为4.5ng/L、90ng/L、350ng/L（BDE-209浓度为0.045μg/L、0.90ug/L、3.5ug/L）的实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为4.5ng、90ng、350ng（BDE-209加标量为0.045μg0.90μg、3.5μg），加标回收率分别为69%~115%（BDE-209为111%~179%）、79%~125%、75%~125%；加标回收率最终值：88%土24%~95%±18%（BDE-209为145%±46%），94%±12%~107%±18%，96%±20%~113%±18%。精密度和准确度结果参见附录C。10质量保证和质量控制
10.1每批样品（以20个样品为一批次）应至少做一个实验室空白实验，所有空白测试结果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。否则应及时查明原因，直至实验室空白检验合格后才能进行样品分析。
10.2标准曲线的相关系数应≥0.997。每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应≤30%。10.3每批样品（最多20个样品）应分析平行样，平行样测定结果相对偏差应≤40%。10.4每批样品应进行不少于10%的空白加标回收率测定。当加标浓度≤10倍方法检出限时，三至七溴代二苯醚的加标回收率应在60%~140%之间，十溴二苯醚应在60%~200%之间；当加标浓度>10倍方法检出限时，多溴二苯醚的加标回收率应在60%~140%之间。样品中净化内标加标回收率应在50%~180%之间。10.5内标在样品中特征离子的峰面积与校准曲线中的峰面积偏差应在50%~200%以内，内标在样品中的保留时间与在校准曲线中的保留时间偏差在20s以内。11废物处理
实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，如“有毒废液”，委托有资质的单位进行处理。
12注意事项
12.1当测定七溴代及以下的多溴二苯醚时，可选用柱长为15m~30m、膜厚为0.1um~0.25um的毛细管色谱柱；当测定含BDE-209的多溴二苯醚时，必须选用柱长≤15m膜厚为0.17
μum的毛细管色谱柱，离子源可选用EI源或NCI源。12.2BDE-209易分解，注意保持进样口清洁。需要时可更换气相系统的衬管和进样隔垫并截除色谱柱进样口端10~30cm。12.3样品全程注意避光。净化前需先做实验室流出曲线。12.4减小最终定容体积可降低方法检出限，需注意同步减少13C标记内标用量。o
化合物名称
2,4,4'-三溴二苯醚
2,2\,4,4°-四溴二苯醚
2,2,4,4',6-五溴二苯醚
2,2\4,4\,5-五溴
息二苯醚
附录A
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
2,2\44,5,6-六溴二苯醚
2,2,4,4,5,5-六溴二苯
2,234,4\56-七溴二苯醚
十溴二苯醚
方法检出限和测定下限
化合物简称
BDE-28
BDE-47
BDE-100
BDE-99
BDE-154
BDE-153
BDE-183
BDE-209
方法检出限/ng/L
0.02μg/L
测定下限/ng/L
0.08μg/L
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