HJ 921-2017.Soil and sediment-Determination of organochlorine pesticides-Gas chromatography.
1适用范围
HJ 921规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱法。
HJ 921适用于土壤和沉积物中a -六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹I、艾氏剂、硫丹I、环氧七氯、外环氧七氯、o,p' -滴滴伊、γ-氯丹、a -氯丹、反式-九氯、p;p' ~滴滴伊、o,p' ~滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p' -滴滴涕、p,p' -滴滴滴、顺式九氯、p,p' ~滴滴涕、灭蚁灵等23种有机氯农药的测定。其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。
当取样量为10.0g时，23种有机氯农药的方法检出限为0.04 μgkg~0.09 μg/kg,测定下限为0.16 μgkg~0.36 μg/kg。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3海洋监测规范 第3 部分:样品采集、贮存与运输
GB 17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析
HJ 494水质采样技术指导
HJ 613土壤干物质 和水分的测定重量法
HJ 783土壤 和沉积物有 机物的提取加压 流体萃取法
HJ/T 91地 表水和污水监测技术规范
3方法原理
土壤或沉积物中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。
5仪器和设备
5.1 气相色谱仪:具有电子捕获检测器(ECD)，具分流/不分流进样口，可程序升温。
5.2 色谱柱
5.2.1色谱柱1:柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.25um，固定相为5%聚二苯基硅氧烷和95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
5.2.2 色谱柱2:柱长30m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm，固定相为14%聚苯基氰丙基硅氧烷和86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
5.3 提取装置:微波萃取装置、索氏提取装置、加压流体萃取装置或具有相当功能的设备，所有接口处严禁使用油脂润滑剂。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ921-2017
土壤和沉积物
有机氯农药的测定
气相色谱法
Soil and sedimentDetermination of organochlorine pesticidesGaschromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28发布
2018-04-01实施
环境保护部发布
适用范围
2规范性引用文件
方法原理.
试剂和材料..
仪器和设备
分析步骤.
8结果计算与表示
9精密度和准确度.
10质量保证和质量控制..
11废物处理..
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度附录C（资料性附录）样品净化方法.8
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中23种有机氯农药的气相色谱法本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、河南省环境监测中心、南京市环境监测中心站、大连市环境监测中心、环境保护部南京环境保护科学研究所和南京市出入境检验检疫局电子电器产品实验室。
本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
土和沉积物有机氯农药的测定气相色谱法警告：实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定主壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中α-六六六、六氯苯、-六六六、β-六六六、8-六六六、硫丹I、艾氏剂、硫丹II、环氧七氯、外环氧七氯、0,p-滴滴伊、-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p-滴滴伊、o,p-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p-滴滴涕、p,p-滴滴滴、顺式-九氯、P.p-滴滴滞、灭蚁灵等23种有机氯农药的测定。其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。
当取样量为10.0g时，23种有机氯农药的方法检出限为0.04μg/kg～0.09μg/kg，测定下限为0.16μg/kg~0.36μg/kg。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导www.bzxz.net
HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范
3方法原理
土壤或沉积物中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。4
试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。
4.1正已烷（CeH14）：色谱纯。4.2丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。1
4.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯，4.4无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.5丙酮-正已烷混合溶剂I：1+1。用丙酮（4.2）和正已烷（4.1）按1:1的体积比混合。4.6丙酮-正已烷混合溶剂Ⅱ：1+9。用丙酮（4.2）和正已烷（4.1）按1:9的体积比混合。4.7有机氯农药标准贮备液：p=10mg/L~100mg/L。购买市售有证标准溶液，在4℃下避光密闭冷藏保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。
4.8有机氯农药标准使用液：p=1.0mg/L。用正已烷（4.1）稀释有机氯农药标准贮备液（4.7）。在4℃下避光密闭冷藏，保存期为半年。
4.9硅酸镁固相萃取柱：市售，1000mg/6ml。4.10石英砂：270um~～830um（50~20目）在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.11硅藻土：37um150um（400目～100目）在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.12玻璃棉或玻璃纤维滤膜。
在马弗炉中400℃烘烤1h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。4.13高纯氮气：纯度≥99.999%
4.14异狄氏剂和p,p-滴滴沸混合标准溶液：p=1.0mg/L。购买市售有证异狄氏剂和p,p-滴滴标准溶液，用正已烷（4.1）稀释。在4℃下避光密闭冷藏。
5仪器和设备
5.1气相色谱仪：具有电子捕获检测器（ECD），具分流/不分流进样口，可程序升温。5.2色谱柱
5.2.1色谱柱1：柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.25um，固定相为5%聚二苯基硅氧烷和95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.2.2色谱柱2：柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.25um，固定相为14%聚苯基氰丙基硅氧烷和86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱5.3提取装置：微波萃取装置、索氏提取装置、加压流体萃取装置或具有相当功能的设备，所有接口处严禁使用油脂润滑剂。5.4浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪或具有相当功能的设备。5.5采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。5.6一般实验室常用仪器和设备。2
6样品
6.1样品采集和保存
土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集和保存，地表水沉积样品按照HJ/T91和HJ494的相关要求采集。样品保存在预先清洗洁净的采样瓶（5.5）中，尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如暂不能分析，应在4℃以下冷藏保存，保存时间为14d。样品提取液（6.4.1）4℃以下避光冷藏保存，保存时间为40d。
6.2样品的制备
除去样品中的异物（石子、叶片等），称取两份约10g（精确到0.01g）的样品。土壤样品一份用于测定干物质含量；另一份加入适量无水硫酸钠（4.4），研磨均化成流砂状脱水；如果使用加压流体萃取法提取，则用硅藻土（4.11）脱水。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份参照土壤样品脱水。
6.3水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
6.4试样的制备
6.4.1提取
6.4.1.1微波萃取
将样品（6.2）全部转移至萃取罐中，加入30ml丙酮-正已烷混合溶剂1（4.5），设置萃取温度为110℃，微波萃取10min。离心或过滤后收集提取液。6.4.1.2索氏提取
将样品（6.2）全部转移至索氏提取器纸质套筒中，加入100ml丙酮-正已烷混合溶剂4.5），提取16h～18h，回流速度约3次/h～4次/h。离心或过滤后收集提取液6.4.1.3加压流体萃取
按照HJ783的要求进行萃取。
注：若经过验证也可使用其他等效提取方法6.4.2脱水
在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.12），铺加约5g无水硫酸钠（4.4），然后将提取液（6.4.1）经漏斗直接过滤到浓缩装置（5.4）中，再用约5ml～10ml丙酮-正已烷混合溶剂I（4.5）充分洗涤盛装提取液的容器，经漏斗过滤到上述浓缩装置中。3
6.4.3浓缩
在45℃以下将脱水后的提取液（6.4.2）浓缩到1ml，待净化。如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至1.5ml~2.0ml后，用5ml~10ml正已烷（4.1）置换，再将提取液浓缩到1ml，待净化。6.4.4净化
用约8ml正已烷（4.1）洗涤硅酸镁固相萃取柱（4.9），保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液（6.4.3）转移到硅酸镁固相萃取柱上停留1min后，弃去流出液。加入2ml丙酮-正已烷混合溶剂Il（4.6）并停留1min：用10ml小型浓缩管接收洗脱液，继续用丙酮-正已烷混合溶剂II（4.6）洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到10ml为止。注：若经过验证也可使用其他等效方法净化。参见附录C。6.4.5浓缩定容
将净化后的洗脱液（6.4.4）按6.4.3的步骤浓缩并定容至1.0ml，再转移至2ml样品瓶中，待分析。
6.5空白试样制备
用石英砂（4.10）代替实际样品，按与试样制备（6.4）的相同步骤制备空白试样。7分析步骤
7.1气相色谱仪参考条件
进样口温度：220℃；
进样方式：不分流进样至0.75min后打开分流，分流出口流量为60ml/min；载气：高纯氮气（4.13），2.0ml/min，恒流；尾吹气：高纯氮气（4.13），20ml/min：柱温升温程序：初始温度100℃，以15℃/min升温至220℃，保持5min，以15℃/min升温至260℃，保持20min；
检测器温度：280℃；
进样量：1.0μl。
7.2校准
7.2.1标准曲线的建立
分别量取适量的有机氯农药标准使用液（4.8），用正已烷（4.1）稀释，配制标准系列有机氯农药的质量浓度分别为5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L和500ug/L（此为参考浓度）。
按仪器条件（7.1）由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行进样、检测，记录目标物4
的保留时间、峰高或峰面积。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线。7.2.2标准样品的色谱图
在推荐的仪器参考条件下，
目标物在色谱柱1和色谱柱2的色谱图分别见图1、图2。Hz
17500-
15000-
12500-
1.α-六六六；2.六氯苯：3.2-六六六：4.β-六六六；5.3-六六六：6.硫丹I：7.艾氏剂：8.硫丹II：9.环氧七氯10.外环氧七氯；11.0,p-滴滴伊；12.-氯丹14.反式-九氯：15.p.p-滴滴伊：16.0,p-滴滴滴；17.狄氏剂；18.异狄氏剂；19.0,p-滴滴涕；20.p.p-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.pp-滴滴沸；23.灭蚁灵。图123种有机氯农药标准样品参考气相色谱图（色谱柱1，p=100μg/L）Hz
15000-
10000-
1.六氯苯；2.α-六六六；3.-六六六：4.硫丹I：5.艾氏剂：6.β-六六六：7.-六六六：8.硫丹I：9.环氧七氯；10.外环氧七氯；11.0.p-滴滴伊；12.-氯丹：13.α-氯丹；14.反式-九氯；15.p,p-滴滴伊：16.狄氏剂：17.0,p-滴滴滴：18.异狄氏剂；19.0,p-滴滴沸：20.p.p-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.pp-滴滴滞；23.灭蚁灵。图223种有机氯农药标准样品参考气相色谱图（色谱柱2，p=100μg/L）5
7.3试样的测定
按照与标准曲线建立（7.2.1）相同的仪器分析条件进行试样（6.4）的测定。7.4空白试样的测定
按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.5）的测定。3结果计算与表示
8.1定性分析
根据目标物的保留时间定性。样品分析前，应建立保留时间窗口仕3S，t为72h内标准系列溶液中某目标物保留时间的平均值，S为标准系列溶液中某目标物保留时间平均值的标准偏差。当分析样品时，目标物保留时间应在保留时间窗口内。当分析色谱柱上有目标物检出时，须用另一根极性不同的色谱柱辅助定性。目标物在双柱上均检出时，视为检出，否则视为未检出。8.2定量分析
根据建立的标准曲线（7.2.1），按照目标物的峰面积或峰高，采用外标法定量。结果计算
8.3.1土壤样品的结果计算
土壤中的目标物含量o1（μg/kg），按照公式（1）进行计算。O=PxV
m×Wam
式中：1——土壤样品中的目标物含量，μg/kg；p——由标准曲线计算所得试样中目标物的质量浓度，μug/L；V试样的定容体积，ml；
m称取样品的质量，g
Wam——样品中的干物质含量，%。8.3.2沉积物样品的结果计算
沉积物中目标物含量2（μg/kg），按照公式（2）进行计算。02=
mx(1-wHo）
式中：02—沉积物样品中目标物含量，μg/kgp—由标准曲线计算所得试样中目标物的质量浓度，ug/L；V—试样的定容体积，ml
m——称取样品的质量，g;
WH20—样品的含水率，%。
8.4结果表示
当测定结果小于1.00μg/kg时，结果保留小数点后二位；当测定结果大于等于1.00μg/kg时，结果保留三位有效数字。
精密度和准确度
9.1精密度
六家实验室分别对加标浓度为2.00μg/kg、20.0μg/kg和80.0μg/kg的石英砂样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为2.1%~10%、1.5%~7.7%、0.47%~5.7%；实验室间相对标准偏差范围分别为4.7%~15%、1.3%～8.5%、0.90%～3.6%；重复性限分别为0.27μg/kg~0.42μg/kg、1.9μg/kg~2.8μg/kg、3.7μg/kg~8.8μg/kg；再现性限分别为0.41μg/kg~0.80μg/kg、2.0μg/kg~4.3μg/kg、4.0μg/kg~10.3μg/kg。参见附录B。9.2准确度
六家实验室分别对加标浓度水平为2.00μg/kg、20.0μg/kg和80.0μg/kg的石英砂样品测定，加标回收率范围77.0%116%、73.6%~105%、92.0%~105%，加标回收率最终值分别为84.9%±25.4%~102%±18.8%77.5%±13.2%~96.4%±11.2%、94.4%±4.8%~104%±2.0%。加标浓度为20.0μg/kg的砂质土壤、太湖沉积物样品进行了6次重复测定，加标回收率范围分别为60.5%~108%和58.5%~119%，加标回收率最终值分别为67.4%土9.2%108%土4.2%和68.1%±19.6%~109%土34.4%。参见附录B10质量保证和质量控制
空白实验
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白，其目标物的测定值应低于方法的检出限。
10.2标准曲线
标准曲线的相关系数≥0.995。
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应≤20%，否则应重新绘制标准曲线。10.3平行样品的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个平行样，单次平行样品测定结果的相对偏差应在20%以内。
10.4空白加标样品的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个空白加标样品，回收率应在75%～105%之间。
5基体加标的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个加标样品，加标浓度为原样品浓度的1～5倍，土壤、沉积物加标样品的回收率应在60%～120%之间。10.6仪器性能检查
分析前或每运行24h应对色谱系统进行检查。注入1.0μl异狄氏剂和p,p-滴滴混合标准溶液（4.14），测定其降解率，按公式（3）～公式（5）计算。如果除检测到上述化合物以外，还检测到异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和p,P-滴滴伊、P,p-滴滴滴，则表明异狄氏剂和p,p\-滴滴弟发生分解，如果单一组分的降解率≥15%或二者的降解率之和≥30%，需对进样口和色谱柱头进行维护。系统检查合格后，方可进行样品的测定，滴滴滞的降解率%=
异狄氏剂的降解率%
峰面积（滴滴伊+滴滴滴）
×100%
峰面积（滴滴伊+滴滴滴+滴滴沸）峰面积（异狄氏剂醛+异狄氏剂酮）峰面积(异狄氏剂+异狄氏剂醛+异狄氏剂酮)总降解率%=滴滴涕降解率%+异狄氏剂降解率%11废物处理
实验中产生的废物应集中收集，并送具有资质的单位统一处置。8
附录A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
表A.1给出了目标物的方法检出限和测定下限。表A.1方法的检出限和测定下限
化合物名称
α-六六六
六氯苯
-六六六
β-六六六
8-六六六
硫丹1
艾氏剂
硫丹ⅡI
环氧七氯
外环氧七氯
o.p-滴滴伊
α-氯丹
-氯丹
反式-九氯
p.p-滴滴伊
o,p-滴滴滴
狄氏剂
异狄氏剂
o,p-滴滴沸
p.p-滴滴滴
顺式-九氯
p,p-滴滴沸
灭蚁灵
CAS号
319-84-6
118-74-1
58-89-9
319-85-7
319-86-8
959-98-8
309-00-2
33213-65-9
1024-57-3
28044-83-9
3424-82-6
5103-71-9
5103-74-2
39765-80-5
72-55-9
53-19-0
60-57-1
72-20-8
789-02-6
72-54-8
5103-73-1
50-29-3
2385-85-5
检出限
(μg/kg）
测定下限
(μg/kg）
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