HJ 900-2017.Ambient air-Determination of organochlorine pesticides-Gas chromatography/mass spectrometry method.
1适用范围
HJ 900规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱一质谱法。
HJ 900适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、a-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、γ-氯丹、a-氯丹、硫丹I、4,4'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4'-DDD、硫丹II、2,4'-DDT、4,4'-DDT、 异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT、异狄氏酮和灭蚁灵共23种有机氯农药的测定。详见附录B。若通过验证，本标准也适用于其他有机氯农药的测定。
当采样体积为350 m3(标准状态)，浓缩定容体积为1.0 ml,采用选择离子扫描(SIM)方式，本方法测定23种有机氯农药的检出限为0.03ng/m3~0.07ng/m3，测定下限为0.12 ng/m3~0.28 ng/m3。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 194环境空气质 量手工监测技术规范
HJ 691环境空气半挥发性 有机物采样技术导则
3方法原理
用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫(PUF)上，用乙醚-正己烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱一质谱分离检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。
4干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁柱等净化方法去除干扰，但是，硫酸净化会造成部分有机氯农药分解，详见7.3.3。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ900-2017
环境空气
有机氯农药的测定
气相色谱-质谱法
Ambientair-Determination of organochlorinepesticidesGas chromatography/mass spectrometry method（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-14发布
2018-03-01实施
环境保护部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理
干扰和消除
试剂和材料·
仪器和设备.
样品·
分析步骤
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理·
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
附录D（资料性附录）
方法检出限和测定下限
化合物一览表
有机氯农药的特征离子和选择离子扫描程序方法的精密度和准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中有机氯农药的测定方法，制定本标准本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱一质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录D为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、河南省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。本标准环境保护部2017年12月14日批准。本标准自2018年3月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
环境空气有机氯农药的测定气相色谱一质谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物1适用范围
本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱一质谱法本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、α-六六六、-六六六、β-六六六、8-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、-氯丹、α-氯丹、硫丹I、4,4-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4-DDD、硫丹II、2,4-DDT、4,4-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT、异狄氏酮和灭蚊灵共23种有机氯农药的测定。详见附录B。若通过验证，本标准也适用其他有机氯农药的测定。
当采样体积为350m2（标准状态），浓缩定容体积为1.0ml，采用选择离子扫描（SIM）方式，本方法测定23种有机氯农药的检出限为0.03ng/m3～0.07ng/m，测定下限为0.12ng/m3~0.28ng/m。详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ691环境空气半挥发性有机物采样技术导则3方法原理
用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，用乙醚-正已烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱一质谱分离检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。4干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁柱等净化方法去除干扰，但是，硫酸净化会造成部分有机氯农药分解，详见7.3.3。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新鲜制备的纯水。
5.1丙酮（CH6O)：农残级。
5.2正己烷（C6H14)：农残级。
5.3乙醚（C4HioO)：色谱纯。
5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.5无水硫酸钠（Na2SO4)：使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.6氯化钠（NaCI)：使用前在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.7硫酸（H2SO4)：p=1.84g/cm3，优级纯。5.8乙醚-正已烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.9丙酮-正已烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.10乙醚-正已烷混合溶剂：5+5，临用现配。5.11乙醚-正已烷混合溶剂：6+94，临用现配。5.12乙醚-正己烷混合溶剂：15+85，临用现配。5.13氯化钠溶液：p=50g/L。
称取50.0g氯化钠（5.6）于烧杯中，用水溶解并定容至1000ml，混匀，临用现配。5.14异狄氏剂和4,4-DDT标准溶液：p=1.0mg/L。直接购买市售有证标准溶液，用正已烷（5.2）稀释。5.15对三联苯-D14：纯度98%以上。分析替代物，亦可采用其他氛代物或样品中不含有的类似物。可直接购买市售有证标准溶液。
5.16分析替代物贮备液：p=2000μg/ml。称取对三联苯-D14（5.15）约0.1g，准确至0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷（5.4）溶解后，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.17分析替代物中间液：p=40.0μg/ml。移取500叫l分析替代物贮备液（5.16）于25ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.18分析替代物使用液：p=2.00μg/ml。移取100μl分析替代物贮备液（5.16）于100ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。
5.19硫丹I-D4或4,4-DDT-D：贮备液：p=100μg/ml。采样替代物，亦可采用其他同位素标记物。直接购买市售有证标准溶液，溶剂为异辛烷。5.20采样替代物中间液：p=20.0μg/ml。取1.00ml采样替代物贮备液（5.19）于5ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.21采样替代物使用液：p=2.00μg/ml。取1.00ml采样替代物中间液（5.20）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.22内标贮备液：p=750μg/ml。直接购买市售有证标准溶液，含菲-D10、菌-D12或其它氛代多环芳烃。5.23内标中间液：p=75.0μg/ml。取1.00ml内标贮备液（5.22）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.24内标使用液：p=15.0μg/ml。2
取2.00ml内标中间液（5.23）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.25标准贮备液：p=2000μg/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括α-六六六、-六六六、β-六六六、8-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、Y-氯丹、α-氯丹、硫丹I、4.4-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4-DDD硫丹II、4,4'-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT和异狄氏酮共20种有机氯农药的混合溶液。六氯苯、2,4-DDT和灭蚁灵为单标溶液，浓度为2000μg/ml。亦可配制23种有机氯农药混合溶液。
5.26标准中间液：p=40.0μg/ml。移取1.00ml有机氯农药标准贮备液（5.25）于50ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容混匀。
5.27标准使用液：p=1.0μg/ml。分别移取250μl分析替代物中间液（5.17）、500μl采样替代物中间液（5.20）和250μl标准中间液（5.26）于10ml容量瓶中，用正已烷（5.2）定容，混匀。5.28十氟三苯基麟（DFTPP）贮备液：p=100μg/ml。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质制备，溶剂为二氯甲烷。5.29十氟三苯基麟（DFTPP）使用液：p=4.0μg/ml。移取1.00ml十氟三苯基麟（5.28）于25ml容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）定容，混匀。注：所有溶液（5.14～5.29）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下冷藏，密封避光保存。
5.30硅酸镁固相萃取柱：1000mg/6ml。5.31硅酸镁：150μm250μm（100目~60目）。使用前于130℃至少活化18h，置于干燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。5.32石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对0.3um标准粒子的截留效率不低于99%。使用前在马弗炉中400℃加热5h以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。5.33聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为22mg/cm3~25mg/cm3，切割成长70mm，直径为45mm～65mm的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样简的规格确定）。使用前先用热水烫洗，再放入温水中反复搓洗，沥干水分后，用内酮（5.1）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用内酮（5.1）、乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取16h，更换2次～3次新鲜的乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.34）流下干燥（亦可采用室温下真空干燥2h～3h），放入玻璃采样筒（6.3.2）于合适容器内密封保存。5.34氮气：纯度≥99.999%。
5.35氢气：纯度≥99.999%。
5.36玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取2h～4h，干燥后密封保存6仪器和设备
6.1气相色谱一质谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，采用电子轰击电离源。3
6.2色谱柱：低流失石英毛细管色谱柱，30m（长）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，亦可采用固定相为35%苯基65%二甲基聚硅氧烷柱，或其他等效的低流失色谱柱
6.3采样装置
6.3.1大流量采样器：满足HJ691要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积的功能，及自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到250L/min，工作点流量为225L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到900L/min，工作点流量为800L/min。
6.3.2采样头：满足HJ691要求，由滤膜夹和采样简套简两部分组成，详见图1。采样头的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部有不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附材料为PUF（5.33）。采样简用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。AY
1-气流入口；2一滤膜夹：3—采样筒套筒：4气流出口：5滤膜上压环：6硅橡胶密封圈：7一滤膜；8—不锈钢筛网；9滤膜支架：10玻璃采样筒。
图1采样头示意图
6.4索氏提取器：500ml或1000ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。4
6.5玻璃层析柱：长350mm，内径15mm～20mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。6.6浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。6.7固相萃取装置。
6.8分液漏斗：60ml。
一般实验室常用仪器设备。
7.1样品采集
7.1.1环境空气样品
按HJ194和HJ691要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。现场采集样品前向PUF添加125μl采样替代物使用液（5.21），放置1h后，依次安装滤膜夹、采样简套简，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，从采样简套筒中取出玻璃采样简，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。7.1.2现场空白样品
将密封保存的空白玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，向PUF添加125μl采样替代物使用液（5.21），放置1h挥干溶剂后，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。7.2样品的保存
样品采集后常温避光保存，24h内提取；否则应于4℃以下避光冷藏，7d内提取完毕。样品提取液在4℃以下冷藏保存，40d内完成分析。7.3试样的制备
7.3.1样品提取
将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于PUF添加125μl分析替代物使用液（5.18），加入300ml～500ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取16h以上，每小时回流3次～4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min脱水干燥。注：若采用自动索氏提取，用乙醚-正已烷混合溶剂（5.8）回流提取不少于40个循环。只要能达到本标准规定的质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。7.3.2样品浓缩
将样品提取液转移至浓缩装置中，在45℃以下浓缩，将溶剂置换为正已烷，浓缩至1ml左右。如果采用硫酸净化（7.3.3.1），浓缩至10ml左右。7.3.3样品的净化
7.3.3.1硫酸净化
将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至分液漏斗（6.8）中，加入5ml硫酸（5.7），轻轻振摇并放气，振摇1min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入5
5ml氯化钠溶液（5.13），混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）脱水，按7.3.2浓缩至1ml以下，待净化。如不需进一步净化，定容至1.0ml，加入10.0μl内标使用液（5.24），转移至样品瓶中待分析。此净化方法不适用于狄氏剂、异狄氏剂、硫丹I、硫丹II、异狄氏醛、异狄氏酮和甲氧DDT的测定。
7.3.3.2硅酸镁固相萃取柱净化
取固相萃取柱（5.30），依次用10ml丙酮（5.1）、10ml正已烷（5.2）预淋洗，弃去流出液。
保持液面稍高于柱床，将样品提取浓缩液（7.3.2）或硫酸净化浓缩液（7.3.3.1）转移至柱内，接收流出液，用1ml正已烷（5.2）洗涤样品瓶两次，将洗涤液转移至固相萃取柱，用10ml丙酮-正已烷混合溶剂（5.9）洗脱，控制流速小于2ml/min，继续接收洗脱液。洗脱液按7.3.2浓缩定容至1.0ml，加入10.0μl内标使用液（5.24），转移至样品瓶中待分析。7.3.3.3硅酸镁层析柱净化
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.36），以正已烷（5.2）湿法填入20g硅酸镁（5.31），排出气泡，上部加入1cm～2cm无水硫酸钠（5.5）。用60ml正已烷（5.2）预淋洗，保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至层析柱，用1ml正已烷（5.2）洗涤样品瓶2次，一并转移至层析柱内，弃去流出液用200ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.11）洗脱层析柱，洗脱速度2ml/min5ml/min，接收流出液作为第一级洗脱液。继续用200ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.12）洗脱层析柱，接收流出液作为第二级洗脱液。用200ml乙醚-正已烷混合溶剂（5.10）洗脱层析柱，接收流出液作为第三级洗脱液。如果不分级接收，可直接使用200ml丙酮-正已烷混合溶剂（5.9）洗脱层析柱，接收洗脱液。洗脱液按7.3.2浓缩定容至1.0ml，加入10.0μl内标使用液（5.24)，转移至样品瓶中待分析。
第一级洗脱液中包括全部的多氯联苯，除硫丹类、狄氏剂、异狄氏剂及其降解产物外，其他农药基本在此级；狄氏剂、硫丹I、异狄氏剂分布在第一级或第二级，也可能两级共存；硫丹II、异狄氏酮、硫丹硫酸酯主要分布在第三级洗脱液中；异狄氏醛分布在第二级和第三级洗脱液中。
注：受固相萃取柱和层析柱规格、硅酸镁用量的影响，洗脱剂的用量可能不同，各级洗脱液中有机氯农药的洗脱效率存在差异，各实验室在使用前需进行条件实验：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。7.4空白试样的制备
7.4.1现场空白
现场空白样品（7.1.2）按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备现场空白试样。7.4.2实验室空白
同批采样筒和滤膜按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。6
8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1气相色谱参考条件
进样口：250℃：进样方式：不分流进样，在0.75min分流，分流比60:1；进样量：2.0μl；柱温：50℃保持1min，以25℃/min升温至180℃，保持2min，以5℃/min升温至280℃，保持5min；载气：氨气（5.35），流量：1.0ml/min。8.1.2质谱参考条件
传输线：280℃：离子源：250℃：离子源电子能量：70eV：扫描方式：选择离子扫描（SIM）或全扫描（SCAN)；溶剂延迟时间：9min；电子倍增电压：与调谐电压一致；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.3选择离子扫描（SIM）程序分别取250μl分析替代物中间液（5.17）、500μl采样替代物中间液（5.20）、250μl有机氯农药中间液（5.26），加入10.0μl内标贮备液（5.22），按仪器参考条件（8.1）进行全扫描分析，根据保留时间确定选择离子程序，见表C.1。8.2仪器的性能检查
初始校准前，取1.0μlDFTPP使用液（5.29）注入气相色谱一质谱仪，全扫描得到的DFTPP关键离子丰度应满足表1的规定标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。
表1DFTPP关键离子丰度标准
质量离子m/z
丰度标准
基峰的30%~60%
小于69峰的2%
小于69峰的2%
基峰的40%~60%
小于基峰的1%
基峰，丰度为100%
质量离子m/z
丰度标准
基峰的5%~9%
基峰的10%~～30%
大于基峰的1%
存在且小于443峰
大于基峰的40%
442峰的17%~23%
DFTPP关键离子丰度检查通过后，取1.0μl异狄氏剂和4,4-DDT混合液（5.14）注入气相色谱一质谱仪，除检测到上述化合物以外，如果还检测到异狄氏醛、异狄氏酮和4,4'-DDE、4.4-DDD，则表明异狄氏剂和4.4-DDT发生分解，如果单一化合物的降解量≥20%或二者的降解量之和≥30%，需对进样口和色谱柱头进行维护。系统检查合格后进行有机氯农药的校准。
8.3校准
8.3.1标准系列的测定
移取一定量有机氯农药标准使用液（5.27），用正已烷（5.2）稀释配制标准系列，标准系列浓度依次为50.0ug/L、100μg/L、200ug/L、300μg/L、500ug/L，每1.0ml标准溶液加入10.0μl内标使用液（5.24）。按仪器参考的条件（8.1）进行分析，得到不同浓度标准溶液的质谱图，记录目标化合物、内标、替代物的保留时间和定量离子峰面积。有机氯农药选择离子扫描（SIM）总离子流图见图2。RT297-25.
1—α-六六六：2—六氯苯：3—β-六六六：4—-六六六：5—菲-D10（内标）：6—-六六六：7—七氯：8-艾氏剂；9环氧七氯B：10—-氯丹；11—硫丹I-D4（采样替代物）；12—硫丹I：13—α-氯丹；144.4-DDE15一狄氏剂：16—对三联苯-Di4（分析替代物）：17异狄氏剂：18-—硫丹II：19—4.4-DDD：20—2.4-DDT21一异狄氏醛：22硫丹硫酸酯：23一4.4-DDT-Ds（采样替代物）：24一4.4-DDT：25异狄氏酮：26菌-D12（内标）：27—甲氧DDT：28—灭蚁灵，图2有机氯农药选择离子扫描（SIM）总离子流图（5%苯基95%二甲基聚硅氧烷色谱柱）8.3.2平均相对响应因子的计算
按公式（1）、公式（2）计算标准系列目标化合物定量离子的相对响应因子及平均相对响应因子，并计算相对响应因子的相对标准偏差。如果相对标准偏差≤20%，利用平均相对响应因子进行结果计算。此内容来自标准下载网
相对响应因子（RRF）按公式（1）计算。RRF =A.P
平均相对响应因子（RRF）按公式（2）计算。ERRF
式中：
相对响应因子：
标准溶液中目标化合物的定量离子峰面积；Pis
内标的浓度，μg/L：
内标定量离子的峰面积：
P、标准溶液中目标化合物的浓度，μg/L；RRF
平均相对响应因子。
8.3.3标准曲线的建立
以目标化合物浓度与内标浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标的定量离子峰面积比值为纵坐标，用最小二乘法建立标准曲线8.4试样的测定
按照与标准系列测定相同的仪器条件进行试样的测定，记录定量离子的峰面积和保留时间。
当试样浓度超出标准曲线的线性范围时，用每毫升加入10.0μl内标使用液（5.24）的正已烷溶液适当稀释后，再进行测定。5空白试验
按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样（7.4）的测定。9结果计算与表示
9.1定性分析
以选择离子扫描或全扫描方式采集数据，根据试样中目标化合物的相对保留时间（RRT)、辅助定性离子和定量离子峰面积比值（O）定性。试样中目标化合物的相对保留时间与标准曲线中间点该化合物相对保留时间的差值控制在土0.03以内。试样中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比值（Q）与标准系列中间点该化合物的Q值的差值控制在±30%以内。
按公式（3）计算相对保留时间（RRT）)。RRT=RT
式中：
RT目标化合物的保留时间，min；RT—内标的保留时间，min。
按公式（4）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比值（Q）。A
×100%
式中：
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