HJ 822-2017.Water quality-Determination of aniline compounds - Gas chromatography mass spectrometry.
1适用范围
HJ 822规定了水中19种苯胺类化合物的气相色谱_质谱测定方法。
HJ 822适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。
19种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2，4，6-三氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4， 6-二硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4，6-二硝基苯胺。经验证后，其它苯胺类化合物也可用本方法。
当取样量为1000ml，浓缩体积为1.0ml 时，方法检出限为0.05μg/L ~0.09μg/L，测定下限为0.20μg/L ~0.36μg/L，详见附录A.
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378海洋监测规范
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地下水环境监测技术规范
3方法原理
水样中苯胺类化合物在pH≥11条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，用气相色谱/质谱仪测定。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。
5仪器和设备
5.1 气相色谱/质谱仪: EI源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为35~ 500amu。
5.2 色谱柱:柱长30m， 内径0.32mm或0.25mm、液膜厚度0.25μm 的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。
5.3浓缩仪及配套浓缩管。
5.4固相萃取装置:可通过真空泵调节流速，流速范围1~ 20ml/min。
5.5 弗罗里硅土(Florisil) 柱: 1000mg/6ml， 市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ822-2017
苯胺类化合物的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of aniline compounds -Gaschromatographymassspectrometry（发布稿）
2017-03-30发布
2017-05-01实施
境保护部
1适用范围
2规范性引用文件，
3方法原理.
4试剂和材料.
5仪器和设备.
7分析步骤.
8结果计算
9结果表示..
10精密度和准确度
11质量保证和质量控制
12废物处理.
附录A（规范性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子、方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.10
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。
本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起章单位：上海市浦东新区环境监测站。本标准验证单位：上海市环境监测中心、苏州市环境监测中心站、上海出入境检验检疫局、上海市化工环境保护监测站、上海市嘉定区疾病预防控制中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：二氯甲烷、苯胺类化合物混合液等试剂和溶液均为挥发或半挥发有毒物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了水中19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定19种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2，4，6-三氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4，6-二硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4，6-二硝基苯胺。经验证后，其它苯胺类化合物也可用本方法。当取样量为1000ml，浓缩体积为1.0ml时，方法检出限为0.05μg/L～0.09ug/L，测定下限为0.20μg/L～0.36μg/L，详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378海洋监测规范
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理
水样中苯胺类化合物在pH≥11条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，用气相色谱/质谱仪测定。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2异丙醇（C3H8O）：农残级。4.3正已烷（C6H14）：农残级。4.4甲醇（CHOH）：农残级。
4.5硫代硫酸钠（Na2S2O3）。
4.6氯化钠(NaCI)：在400℃烘烤4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.7无水硫酸钠（Na2SO4）：在400℃烘烤4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.8氢氧化钠溶液：c(NaOH)-10mol/L。取40g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至100ml。4.9硫酸溶液：1+1。
4.10苯胺类化合物标准贮备液：p=1000μg/ml，含19种目标化合物4.11替代物（苯胺-ds）标准贮备溶液：p=2000μg/ml。4.12内标（1，2-二氯苯-d4、菲-dio）贮备液：p=2000μg/ml。4.13苯胺类化合物标准中间液：p=100μg/ml。吸取1.00ml苯胺类化合物标准贴备液（4.10）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.14替代物（苯胺-ds）中间液：p=100μg/ml。吸取0.50ml替代物标准备液（4.11）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.15内标1（1，2-二氯苯-d4）中间液：p=400μg/ml。吸取2.0mll，2-二氯苯-d4贮备液（4.12）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.16内标2（菲-dio）中间液：p=40μg/ml。吸取200ul菲-do贮备液（4.12）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.17苯胺类化合物标准使用液（含替代物）：p=10.0μg/ml。分别吸取1.00ml苯胺类化合物标准中间液（4.13）和1.00ml替代物中间液（4.14），至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.18内标使用液：内标1：p=80.0μg/ml，内标2：p=4.0ug/ml。分别吸取2.0ml内标1中间液（4.15）和1.0ml内标2中间液（4.16）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，混匀。4.19替代物使用液：p=10.0μg/ml。吸取1.00ml替代物标准中间液（4.14）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.20十氟三苯基麟（DFTPP）溶液：p=1000μg/ml。4.21十氟三苯基麟（DFTPP）使用液：p=5.0μg/ml。吸取50ul十氟三苯基麟（DFTPP）溶液（4.20）至10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）2
定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.22氨气：纯度≥99.999%
5仪器和设备
5.1气相色谱/质谱仪：EI源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为35500amu。5.2色谱柱：柱长30m，内径0.32mm或0.25mm、液膜厚度0.25um的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。5.3浓缩仪及配套浓缩管。
5.4固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围1～20ml/min。5.5弗罗里硅土（Florisil）柱：1000mg/6ml，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.6微量注射器：10l、50μl、100μl、1000μl。5.7分液漏斗：1L或2L，配聚四氟乙烯塞5.8容量瓶：A级，10ml、25ml。5.9试剂瓶：50ml，附聚四氟乙烯旋转盖。5.10样品瓶：1000ml带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。5.11一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集
按照GB17378、HJ/T91、HJ/T164的相关规定进行水样的采集。样品采集在样品瓶（5.10）内，水样充满样品瓶，不留空隙6.2样品的保存
样品采集后立即加入氢氧化钠（4.8）或硫酸溶液（4.9），调节pH值在6～8，4℃冷藏保存。如水样中有余氯，每1000ml样品中加入80mg硫代硫酸钠（4.5）。样品必须在采集后7天内萃取，萃取液在40天内完成分析。6.3样品的制备
6.3.1萃取
准确量取1000ml水样于分液漏斗中（5.7），加入30g氯化钠（4.6），轻轻振摇至氯化钠溶解，加氢氧化钠溶液（4.8）调节pH值大于11，加入100.0μl替代物使用液（4.19），混合均匀，加入60ml二氯甲烷（4.1），摇动萃取10min，静置5min，两相分层，收集有机相至三角烧瓶。水相继续加入60ml二氯甲烷（4.1），重复萃取2次，有机相合并至三角烧瓶中。
注1：萃取过程出现乳化现象时，可采用搅动、超声等方法破乳。超声条件：功率250W，水温25℃，超声萃取时间10min（乳化严重，可继续超声萃取10min）。6.3.2脱水
三角漏斗中加入适量（大于3g）的无水硫酸钠（4.7），将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中。在35℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至1ml。
6.3.3净化
将弗罗里（Florisil）硅土柱（5.5）固定在固相萃取装置上（5.4），用10ml正已烷（4.3）平衡净化柱，在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液转移至小柱上，用3～4ml正已烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正已烷（50/50，v/v）洗脱该柱，收集洗脱液1；再用50ml的异丙醇/正已烷（5／95，V／v）洗脱柱，收集洗脱液2：最后用50ml甲醇/正已烷（5/95，v/v）第三次洗脱柱，收集洗脱液3。注2：净化时洗脱流速应控制在约5ml/min；对于较为清洁的地表水、地下水、海水、生活污水以及背景干扰低的工业废水可省略净化步骤。6.3.4定容
将洗脱液浓缩至0.5～1.0ml，加入20.0ul的内标使用液（4.18），用二氯甲烷（4.1）定容至1.0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.4空白样品制备
取1L试剂水代替水样，按6.3步骤制备成空白样品。7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱参考条件
进样口温度：260℃；进样方式：无分流进样；进样量1.0μl。30℃/min280℃；
程序升温：40℃(5min）—5℃/min→100℃10°℃C/min→200℃（8min）载气：氢气（4.22），流量：1.00ml/min。自标化合物的总离子流色谱图见图1。4
(el,mm.000)
1、苯胺-ds2、苯胺3、1，2-二氯苯-d44、2-氯苯胺5、3-氯苯胺6、4-氯苯胺7、4-溴苯胺8、2-硝基苯胺9、2，4，6-三氯苯胺10、34-二氯苯胺11、3-硝基苯胺12、2，4，5-三氯苯胺13、4-氯-2-硝基苯胺14、4-硝基苯胺15、2-氯-4-硝基苯胺16、2，6-二氯-4-硝基苯胺17、菲-d1o18、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺19、2-氯-4，6-二硝基苯胺20、2，6-二溴-4-硝基苯胺21、2，4-二硝基苯胺22、2-溴-4，6-二硝基苯胺目标化合物的总离子流色谱图
7.1.2质谱参考条件
离子源：EI源：离子源温度：230℃：离子化能量：70eV。扫描方式：全扫描：扫描范围：m/z35～500amu；扫描时间：1s/scan。接口温度：260℃。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
7.2校准
7.2.1仪器性能检查
每天分析前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。用DFTPP使用液（4.21)进样，GC/MS分析。GC/MS系统得到的DFTPP关键离子丰度应满足表1中规定的标准，否则，需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表1DFTPP关键离子丰度标准
质量数
离子丰度标准
198质量数的30%~60%
小于69质量数的2%
质量数
离子丰度标准
198质量数的5%~9%
198质量数的10%~30%
小于69质量数的2%
198质量数的40%～60%
小于198质量数的1%
基峰，相对丰度为100%
7.2.2校准曲线的绘制
大于198质量数的1%
出现，但小于443质量数的丰度
大于198质量数的40%
442质量数的17%~23%
分别取苯胺类化合物标准使用液（4.17）50.0ul、100μl、200μl、300μl、500l于5个自动进样瓶中，加入20.0ul内标使用液(4.18)，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制成苯胺类化合物和替代物浓度分别为0.50μg/ml、1.00ug/ml、2.00μg/ml、3.00μg/ml、5.00μg/ml，内标1浓度为1.60μg/ml，内标2浓度为0.08μg/ml的校准曲线。按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次测定，根据各目标化合物的浓度和色谱峰面积或峰高绘制校准曲线。本方法线性范围为0～5.00μg/ml，在样品前处理过程中可以适当减少或增加取样量，使浓缩后样品浓度在线性范围的中间值附近，以便于定量。7.3样品测定
取待测试样（6.3），按照仪器参考条件（7.1）进行测定。7.4空白样品的测定
在分析样品的同时，应做空白试验。取1.0ul空白试样（6.4）注入气相色谱仪中，按与7.3测定相同步骤进行分析。
8结果计算
8.1定性分析
根据目标化合物的保留时间和扣除背景后的样品质谱图与标准质谱图中的定量离子比较确定。
8.2定量分析
根据定量离子的峰面积或峰高，用内标法计算。当样品中目标化合物定量离子有干扰时！充许使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子见附录A。8.2.1用平均响应因子定量wwW.bzxz.Net
8.2.1.1目标化合物用平均响应因子定量时，样品中目标化合物的质量浓度px按公式（1）进行计算。
(AXpis)
(AisXRF）
Vex×DF/Vo
式中：Px—样品中目标化合物的质量浓度，ug/L；A
目标化合物定量离子响应值；
一与目标化合物相对应的内标物定量离子的响应值；Pis——内标物的质量浓度，μg/ml;RF
目标化合物的平均响应因子：
Vex—样品提取液的体积，ml：
一水样取样体积，L；
稀释倍数。
8.2.1.2平均响应因子的计算方法标准系列第i点中目标化合物的响应因子（RF:），按公式（2）计算。RF=A ×Pm
式中：RFi
标准系列中第i点目标化合物的响应因子：Ai—标准系列中第i点目标化合物定量离子响应值；Asr
标准系列中第i点与目标化合物相对应的内标定量离子响应值；标准系列中内标物的质量浓度，μg/ml；Pisr
p—标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，μg/ml。目标化合物的平均响应因子RF，按公式（3）进行计算。ZRF
式中：
目标化合物的平均响应因子；
标准系列中第i点目标化合物的响应因子n
标准系列点数。
8.2.2用校准曲线定量
目标化合物采用线性校准曲线定量时，目标化合物质量浓度Px通过相应的校准曲线方程进行计算。
9结果表示
当样品含量小于1.00μg/L时，结果保留小数点后第二位；当样品含量大于或等于1.00ug/L时，结果保留三位有效数字。10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室分别对浓度为0.30μg/L、2.50μg/L、4.50ug/L的统一样品分别进行了6次平行测定，实验室内相对标准偏差分别为：0.70%~24%，0.29%-16%，0.30%~14%；实验室间相对标准偏差分别为：3.0%~23%，2.7%~18%，2.0%～28%；重复性限分别为：0.01μg/L～0.11ug/L，0.04ug/L～0.61μg/L，0.05ug/L～0.64μg/L；再现性限为0.03μg/L~0.23μg/L，0.18μg/L1.02μg/L，0.29μg/L3.29μg/L。10.2准确度
6家实验室对实际样品（包括地表水、生活污水和两种工业废水）和实际样品加标进行分析。加标浓度为：地表水1.0μg/L，生活污水0.5μg/L，工业废水0.5ug/L。加标回收率分别为地表水64%~79%：生活污水45%~105%；工业废水1：47%~94%：工业废水2：52%~97%；加标回收率最终值分别为：（64±16)%~（79±26)%：（45±18)%~(105±36)%；（47±12)%~(94±46)%；(52±28)%(97±22)%。精密度和准确度结果详见附录B。11质量保证和质量控制
11.1仪器性能检查
每批样品分析之前或每24h内，需进行仪器性能检查，得到DFTPP质谱图离子丰度必须全部符合表1的标准。
11.2初始校准
校准曲线至少需5个浓度系列，多数目标化合物响应因子的RSD应小于等于20%，表A.1中最后4种目标化合物（2-氯-4，6-二硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-漠-4，6-二硝基苯胺）的RSD应小于等于30%；相关系数大于等于0.990，否则应查找原因或重新建立校准曲线。
注：一般在仪器维修、换柱或连续校准不合格时需要进行初始校准，日常测定时，可采用连续校准的方法。
11.3连续校准
每12小时分析1次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应小于等于20%，否则应查找原因或重新建立校准曲线，11.4内标
连续校准时，内标与校准曲线中间点的保留时间变化不超过10s，定量离子峰面积变化在-50%~100%之间。
11.5替代物回收率
所有样品和空白中都需要加入替代物，按与样品相同的步骤分析，替代物回收率50%~150%。
11.6标准样品
采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制。11.7样品
11.7.1每分析一批样品至少有一个试剂空白和空白加标。空白加标中各目标化合物回收率在50%150%。
11.7.2每分析一批样品必须有10%平行样，样品量少于5个时，需做100%平行样，平行样品相对偏差在20%以内。
11.7.3每分析一批样品必须有样品加标，加标频次应不少于样品量的5%，各目标化合物回收率地表水在50%～150%：污水和废水在40%～150%。12废物处理
实验过程中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记，贴上标签，委托有资质的单位处理。9
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